关键词： AZ80镁合金   多向锻造   拉伸孪晶   位错密度   力学性能  

摘要： 镁合金作为一种低成本商用合金,质量轻密度小,具有良好的铸造性和尺寸稳定性,广泛应用于交通运输、航空航天等轻量化行业。然而,传统热变形工艺对镁合金的性能提升有限,这极大限制了其在工业上的应用。通过一种新型的多向锻造变形工艺,最大程度地引入拉伸孪晶,从而有效地细化晶粒组织,充分地提高硬化水平,同时孪晶结构激活基面和锥面滑移,调节塑性变形,进一步扩展了镁合金的应用空间。基于此,本文选用典型的固溶态AZ80变形镁合金作为研究对象,首先通过基于室温的多向锻造塑性变形工艺,分析了不同应变幅下孪晶组织演变及力学响应,并研究了晶粒细化与位错强化对合金屈服强度贡献,揭示了AZ80镁合金室温多向锻造过程中的孪晶和位错交互作用及强韧化机制。然后进一步采用基于深冷的多向锻造塑性变形工艺,通过提升合金的变形极限,进一步优化了孪晶组织,提升了合金的室温力学性能,分析了深冷条件下不同应变幅的孪晶组织演变及强韧化机制。最后分析了不同温度下锻造极限后试样的硬化行为,并进一步对比了室温和深冷下多向锻造过程中不同阶段试样压缩变形后的微观组织,揭示了深冷条件下孪晶组织对滑移的激活作用,进一步阐明了深冷下AZ80镁合金的塑性提升机制。主要结论如下: (1)研究了高低应变幅(3%、6%)下室温多向锻造后AZ80镁合金的微观组织及力学响应。发现合金在低应变幅下仅出现一定的晶粒细化和位错硬化,而在高应变幅下则具有更细的晶粒尺寸和更高的位错密度,同时获得486MPa抗拉强度、384MPa屈服强度和6.2%延伸率优异的力学性能。 (2)研究了室温多向锻造AZ80镁合金的晶粒细化机制。发现室温变形会在晶粒内部引入了大量的拉伸孪晶,分割细化晶粒同时弱化基体织构。低应变幅下发生了明显去孪现象,而高应变下则表现为孪晶的进一步扩展,二级拉伸孪晶变体与一级拉伸孪晶变体交互还会产生一种45°取向差的孪晶界,进一步导致晶粒细化。 (3)室温多向锻造合金易发生开裂,为增强变形能力,采用深冷工艺实现最高6道次的多向锻造,进一步提高了合金变形容限,获得512MPa抗拉强度、420MPa屈服强度和8.2%延伸率的最佳力学性能。 (4)研究了深冷多向锻造AZ80镁合金的晶粒细化机制。深冷变形过程中大量的孪晶片层发生交互,形成具有60°取向差晶界的(10-12)-(10-12)双孪晶结构,促进位错堆积同时进一步细化晶粒。 (5)研究了深冷锻造下的塑性提升机制。深冷多向锻过程合金的变形容限较室温获得明显提升,一方面是由于细密的孪晶片层有利于缓解变形过程中的应力集中;另一方面孪晶相互作用也会激活锥体滑移和基底滑移等多种滑移,从而增加了破坏应变和流变应力,提升合金塑性。

关键词： 蛋白纤维   人工蛋白   自组装   生物合成   低温耐受性   生物相容性  

摘要： 相比于传统化石来源的人造聚合物纤维,高性能蛋白纤维具有高强-高韧、良好的生物相容性和可降解性等独特优势,在生物医学、可穿戴设备和军事装备等高技术领域具有广阔的应用前景。通过材料化学和合成生物学相结合的方法,创造具有优良力学性能的人工蛋白纤维,有望突破天然蛋白来源少、价格高的限制。然而,天然高力学性能蛋白分子量大、序列重复度高、折叠结构复杂等特点,导致异源生物合成效率低;同时,由于缺乏有效的蛋白组装调控手段,人工蛋白纤维的结构及性能稳定性差,严重制约了高性能蛋白纤维材料的开发和应用。基于此,利用天然高力学性能蛋白高度重复的序列特征及其力学功能模块一级序列与折叠结构的多样性,本研究提出了一种多力学功能模块重组融合的分子设计策略,并建立起与之适配的人工蛋白修饰组装方法,开发出多种具有高力学性能和环境稳定性的人工蛋白纤维材料。具体包括以下三方面: 首先,从力学性能优异、β-折叠晶体尺寸大的天然蓑衣虫丝蛋白出发,通过基因重组方式,将蓑衣虫丝蛋白的N端结构域、核心重复域的单一功能单元分别与不同的蛛丝蛋白C端结构域进行融合,构建了一系列较低分子量的模块化力学蛋白。此外,通过在模块化蛋白的两端特异性融合内含肽序列,制备了能够在体内聚合的模块化蛋白。利用大肠杆菌原核表达系统,实现了模块化蛋白的生物合成。通过湿法纺丝技术,利用上述模块化蛋白制备得到一系列人工蛋白纤维,纤维拉伸强度高达540MPa,性能媲美分子量大于200kDa的重组蛛丝蛋白纤维。对蛋白分子及纤维结构进行表征,发现蛛丝蛋白C端结构域以及内含肽序列的引入能够促进蛋白分子有序组装,进而增加蛋白纤维内部β-折叠结构的含量以及增强蛋白纤维内部的有序排列。因此,通过较低分子量的模块化蛋白实现了高力学性能蛋白纤维的制备。此外,验证了模块化蛋白纤维良好的生物相容性,并成功用于大鼠背部的伤口缝合。 在进一步的工作中,构建了基于不同二级结构力学功能基序融合的模块化蛋白,包括具有α-螺旋结构的盲鳗腺角蛋白基序、具有β-折叠结构的蛛丝蛋白基序,以及具有无规卷曲结构的类弹性蛋白基序。对蛋白及纤维的结构表征表明,通过调控模块化蛋白力学功能基序的二级结构组成,能够有效调节蛋白分子组装结构与纤维性能。此外,通过利用镁离子与带负电的谷氨酸、天门冬氨酸残基的静电作用和配位作用,以及两种盲鳗腺角蛋白亚基的自组装等多种调控手段,制备了具有高力学性能的蛋白纤维。其拉伸强度最高达到约600 MPa,优于已报道的多种重组蛋白纤维和聚合物纤维。 最后,针对人工蛋白纤维环境稳定性差的问题,本研究在模块化力学蛋白序列中引入抗冻功能模块,构建了耐受低温环境的人工蛋白。这些蛋白溶液在低温下表现出良好的重结晶抑制效果。分子动力学模拟结果表明,抗冻模块的引入增强了蛋白-水分子间氢键角度分布的有序性,证实了在低温条件下,抗冻功能基团能够与冰状界面水相结合,诱导水分子重排,从而阻止冰晶的生长。因此,抗冻蛋白纤维在低温下能够维持原来的表面形貌,并且能够保持蛋白分子链段自由滑动,避免低温脆断。值得注意的是,抗冻蛋白纤维在-40℃下能够维持稳定的力学强度与韧性,优于再生蚕丝纤维和聚氨酯等化学合成纤维。 综上,本研究利用不同力学蛋白的二级结构及其互作组装特性,合理设计了一系列高力学特性人工结构蛋白。本论文研究发展的模块化组装策略不仅使定制设计新型多功能蛋白材料成为可能,而且为蛋白质工程和新型生物材料的开发提供了新途径。

关键词： 选区激光熔化   电解抛光   心血管支架   NiTi合金  

摘要： 当前,心血管疾病已成为全球公共卫生系统面临的一项重要挑战,是全球死亡率居高不下的重要原因之一。经皮冠状动脉介入治疗作为一种有效治疗手段备受关注。镍钛（Nickel-titanium,NiTi）合金因其独特的超弹性、形状记忆性及生物相容性成为经皮冠状动脉介入治疗支架的首选材料。为满足心血管支架个性化定制需求,选区激光熔化（Selective Laser Melting,SLM）技术作为一种可制备各类结构复杂试样的新兴成形技术,近年来成为心血管支架制备方案的研究热点。本文采用选区激光熔化技术及电解抛光加工工艺,实现了NiTi合金心血管支架的高质量成形,而后展开针对支架生物相容性的相关试验,以探究支架表面完整性对生物相容性的影响规律,进而确保支架在实际应用中的安全性和有效性。 （1）通过双因素试验和响应曲面试验,揭示了SLM成形工艺参数对试样孔隙率和表面粗糙度的影响机理。研究结果表明,激光体能量密度作为工艺参数的综合表述,对NiTi合金的成形质量有重要影响。较大或较小的激光能量密度由于热量分配不平衡,会导致NiTi合金出现裂纹、孔隙等缺陷。当激光体能量密度介于70 J/mm3至112 J/mm3之间时,内部匙孔、未熔颗粒等缺陷显著减少,NiTi合金成形质量较好。在最优成形工艺即激光功率为155 W,扫描速度为710 mm/s,扫描间距为90μm,层厚为30μm下,心血管支架表面粗糙度Ra可降至6.17μm,孔隙率可减至0.16%。 （2）通过电解抛光极化曲线扫描试验及正交试验,以表面粗糙度及表面形貌为表征,分别探究了电流密度、抛光时间、抛光温度、Na Cl浓度对支架表面完整性的影响,揭示了各因素对电解抛光的作用机理。研究结果表明,当抛光处于钝化抛光阶段时,支架表面能够生成一层以TiO2为主要成份的钝化膜,抛光均匀程度得到显著提升。此外,电流密度、抛光时间、抛光温度、Na Cl浓度对支架表面完整性的影响程度依次降低,在最优抛光工艺即电流密度为0.7 A/cm2、抛光时间为10分钟、抛光温度为25℃、Na Cl浓度为1 mol/L下,支架表面光亮均匀,表面粗糙度Ra由抛光前6.17μm降至0.52μm。 （3）以SLM原始支架、SLM-机械抛光支架及SLM-电解抛光支架为试验对象,通过对比各支架表面润湿性、耐腐蚀性及Ni离子释放性试验结果,探究了支架表面完整性对生物相容性的影响。研究结果表明电解抛光工艺对心血管支架的生物相容性有明显改善,其各项试验结果均优于其余两类试验。SLM-电解抛光支架接触角为113.1°,呈疏水性;腐蚀电流密度为5.975E-6 A/cm2,腐蚀电位为-0.381 V,耐腐蚀性较优;浸泡腐蚀丢失量42天仅为0.34 g/m2;单个支架42天Ni离子释放量共0.122μg。

关键词： AZ91D   占空比   碳量子点   电镀碳量子点/镍纳米复合涂层  

摘要： 镁合金因其高比强度、优异的铸造性能、优异的电磁屏蔽以及低密度的特点,在众多领域都得到大幅度的应用,如军工领域、航空航天、医疗器械等。但由于镁合金化学活泼性高和塑性差,因此容易产生高磨损和易腐蚀情况的出现,进而影响其使用寿命及途径。因此,研究者们关注于借助表面改性手段来解决镁合金的糟糕情况的产生。其中采用脉冲电沉积这种表面处理手段是目前解决该问题的有效方案之一。相比于电镀单金属涂层无法满足复杂多变的恶劣环境,而纳米颗粒的掺杂可以有效的改善金属涂层的性能。在此基础上,本课题通过采用脉冲电沉积技术在AZ91D镁合金表面制备纯镍涂层以及碳量子点/镍纳米复合涂层,系统的研究不同脉冲参数和掺杂浓度所制备的涂层的微观结构、力学性能、摩擦学行为和耐腐蚀性能的情况,并通过第一性原理计算系统分析掺杂碳量子点对镍基复合涂层的性能提升提供理论基础,最后通过建立耐腐蚀模型来探索掺杂碳量子点对镍基复合涂层的耐腐蚀机理的研究。研究结果表明: （1）对脉冲电沉积中的脉冲占空比工艺参数进行了研究,系统的分析了不同脉冲占空比参数对纯镍涂层的影响。其结果表明,在脉冲占空比为60%所制备的纯镍涂层晶粒较细,拥有最低的表面粗糙度（22.6 nm）和最高的静态水接触角（77.42°）。根据摩擦磨损试验的结果显示,在60%脉冲占空比下,所制备的纯镍涂层具有最低的摩擦系数（0.53）和磨损率(5.94×10-5 mm/N·m)。电化学测试结果表明,该脉冲占空比下的腐蚀电流密度最小,容抗弧半径最大。总之,使用60%的脉冲占空比制备的纯镍涂层可以显著改善镁合金表面的耐摩擦和耐腐蚀性能,为后续复合涂层的制备提供了过渡。 （2）在上述最佳的脉冲占空比的基础上通过掺杂碳量子点（CDs）纳米颗粒改善镍基复合涂层的性能。发现随着碳量子点掺杂浓度的增加,其结合强度、水接触角、显微硬度均呈现先增大后减小的趋势。在0.5 g/L碳量子点掺杂浓度下制备的碳量子点/镍基复合涂层具有最高的水接触角（87.2°）和结合力（Lc=14.7 N）。碳量子点纳米颗粒作为一种有效的自润滑剂,能够有效的降低涂层与摩擦副之间的摩擦磨损。其摩擦实验结果表明在0.5 g/L碳量子点掺杂浓度下制备的碳量子点/镍涂层具有最低的摩擦系数（μ=0.39）和磨损率(3.0×10-5 mm/N·m),能够有效的改善碳量子点/镍纳米复合涂层的抗磨性能。其次碳量子点纳米颗粒作为一种有效的缓蚀剂,能够有效阻碍腐蚀介质的渗透侵入镁合金基体,其腐蚀测试结果表明0.5 g/L碳量子点掺杂浓度下制备的碳量子点/镍纳米复合涂层具有最低的腐蚀电流和最大的阻抗模量,提升了碳量子点/镍纳米复合涂层的耐腐蚀性能。 （3）通过借助第一性原理计算阐明了碳量子点的掺杂对其镍基复合涂层的耐腐蚀机理。结果表明碳量子点表面Cl原子周围的负电荷比单层镍表面的负电荷要多得多,高能垒使碳量子点能够有效地抵抗Cl原子的渗透,起到耐腐蚀的效果,最后建立耐腐蚀模型解释了碳量子点纳米颗粒在镍基涂层表面形成抵御腐蚀介质的屏障和碳量子点作为腐蚀抑制剂减缓了镍基涂层在3.5 wt.%氯化钠溶液中的腐蚀的两种耐腐蚀机制。

关键词： 镁合金   微弧氧化   陶瓷膜   氧化锌   磷酸氢钙   耐蚀性   耐磨性  

摘要： 镁合金具有密度低、弹性模量接近人骨以及良好的生物相容性等优点,在医学领域,如心血管支架、骨修复和骨固定等方面具有广阔的应用前景。然而,镁合金的耐腐蚀和耐磨性能较差,导致在人体生理环境中过快地降解,无法满足其应用需求。微弧氧化作为一种新型表面改性技术,能够通过调整电解液的成分和浓度,将所需元素引入陶瓷膜中,从而有效提高镁合金的耐腐蚀性能和耐磨性能,实现微弧氧化陶瓷膜的功能化。 本文将不同浓度钙盐添加到磷酸盐微弧氧化电解液中,在AZ31B镁合金表面制备含钙微弧氧化陶瓷膜,分析陶瓷膜表面形貌及表面元素含量Ca/P,优化钙盐浓度。在优化后的钙盐电解液中添加不同浓度的锌盐,在AZ31B镁合金表面制备含钙、锌的微弧氧化陶瓷膜,讨论了锌盐浓度对陶瓷膜的相组成、粗糙度、厚度、微观形貌、润湿性、耐腐蚀性能及耐磨损性能的影响。研究结果如下: 在磷酸盐电解液中添加不同浓度钙盐,随着钙盐浓度从7g/L增加至21g/L,陶瓷膜的厚度,粗糙度和钙元素含量先增加后降低,孔密度和孔隙率先降低后增加。钙盐浓度为14 g/L制备的陶瓷膜厚度,粗糙度和钙元素含量最大,孔密度和孔隙率最低,陶瓷膜表面元素含量Ca/P最高,陶瓷膜的相组成为Mg、Mg O、Mg F2、Mg3（PO4）2和Ca HPO4·H2O。结合陶瓷膜厚度、粗糙度、钙元素含量、孔密度和孔隙率优化钙盐浓度为14g/L。在含有14 g/L钙盐的电解液中添加锌盐后,陶瓷膜的粗糙度、厚度增加,孔密度、孔隙率以及在纯水中的接触角均减小。陶瓷膜的相组成为Mg、Mg O、Mg F2、Mg3（PO4）2、Ca HPO4·H2O和Zn O。 电化学腐蚀分析结果表明,在含14 g/L钙盐的电解液中添加锌盐后制备的陶瓷膜内层电阻得到大幅度的提升,可以更好的阻挡腐蚀性离子进入陶瓷膜,提高陶瓷膜的耐蚀性。当锌盐浓度为10g/L时制备的陶瓷膜耐蚀性最好。在模拟体液中浸泡腐蚀28天后,所有陶瓷膜表面的钙、磷元素含量均有升高,XRD分析均检测出HA相。在浸泡腐蚀过程中发现Mg和Mg O相部分转变为Mg（OH）2相,Zn O相部分转变为Zn（OH）2相。 摩擦磨损实验结果表明,随着锌盐浓度的增加陶瓷膜的耐磨损性能增加。浸泡前陶瓷膜的磨损机制主要为黏着磨损,在模拟体液中浸泡腐蚀28天后陶瓷膜的磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损。在模拟体液中浸泡腐蚀28天后,锌盐浓度为10 g/L时制备的陶瓷膜,显微硬度最大,陶瓷膜保持完整,陶瓷膜的耐磨损性能最好。

关键词： AZ91   镁合金   固溶渗氮   自润滑   摩擦磨损  

摘要： 自润滑关节轴承是一种特殊的滑动轴承,其主要特点是能在无需添加额外润滑剂的情况下长时间工作,优点是适应性强、摩擦学性能优异、使用寿命长。由于自润滑关节轴承的优异性能,使其在航空航天领域得到广泛使用。随着对飞行器机动性要求的不断提高,如何对飞行器进行减重成为关注焦点,而使用轻质化的材料是实现减重的最有效的方法。镁合金是目前最轻的合金之一,然而镁合金硬度较低且摩擦学性能较差,使其无法直接应用于自润滑关节轴承。本文以工程领域常用的镁合金为基体,采用加热固溶渗氮的方法在其表面制备强化层,从而提升镁合金基体力学和摩擦学性能,为镁合金在自润滑关节轴承上应用提供了技术支撑。 文中首先在AZ91镁合金表面制备了渗氮强化层,探究了工艺参数对强化层的表面形貌、粗糙度、厚度、元素分布和物相组成的影响。之后通过对比不同工艺参数制备的强化层的显微硬度和摩擦学性能,分析了强化层对镁合金基体力学和摩擦学性能的影响,通过对强化层磨损表面微观形貌和元素成分进行表征,分析了不同工艺参数制备的强化层的摩擦磨损机理。在此基础上,采用摩擦学性能最优的工艺参数制备强化层,测试了强化层在不同工况条件下的摩擦学性能。最后,将最优工艺参数应用在AZ31、AZ61、AM50和AM60镁合金上,验证渗氮工艺在合金成分相近的镁合金上的通用性。 结果表明:在镁合金表面采用加热渗氮制备强化层是提高镁合金表面力学和摩擦学性能的有效方法,强化层表面呈连续堆积状,在强化层中氧含量大幅上升,主要合金相为MgO和Zn1.7GeN1.8O,且晶粒相较于基体更细。强化层的显微硬度和摩擦学性能相较于镁合金基体有较大提升。本文采用的加热固溶渗氮工艺在合金成分相近的镁合金上具有性能提升上的通用性,均能有效改善镁合金基体的表面力学和摩擦学性能。

关键词： 镁合金   数值模拟   双金属复合   挤压-剪切   结合界面   力学性能  

摘要： 镁合金称为最轻金属结构材料,其具备低密度、高比强度、高比刚度、优良的电磁屏蔽性能、阻尼性能等优点,广泛应用于汽车制造、航空航天等工业领域。但是,室温下常规镁合金表现出差的塑性变形能力限制了其广泛应用。而稀土镁合金具备优异的高温性和高强度等优点,可以充分弥补常规镁合金的缺点,但单一的稀土镁合金成本较高、加工成形困难限制其广泛应用,因此,采用双金属复合成形技术将二者进行结合,在保证轻量化的前提下,提高镁合金综合性能的同时又节省了成本。双金属复合制备技术旨在充分发挥两种金属材料的互补效应,目前现有的复合制备技术存在工艺复杂等缺点,仍须持续改进和创新。 本论文采用挤压-剪切工艺制备双金属复合板材,相比传统挤压该工艺增加两次剪切,其目的是改善镁合金室温塑性、弱化基面织构等。常规镁合金/稀土镁合金镁包覆挤压充分利用二者本身特点,提高复合板材的综合性能。实验初期采用DEFORM-3D有限元分析软件对AZ31/AZ91、AZ31/WE43复合板成形过程进行模拟,分析了成形过程中板材的温度场变化、等效应力分布、等效应变分布以及挤压温度对载荷的影响。此外,通过对复合板材微观组织、微观织构及力学性能分析,得出如下结论: (1)通过有限元模拟结果显示可知,整个挤压过程板材的温度峰值主要集中在剪切区域,此处等效应力、等效应变均达到最大值。温度场和等效应力分布内层镁合金始终高于外层镁合金,这是模具结构及金属之间摩擦力引起。而等效应变分布则是外层金属高于内层金属,因金属的流速差异导致。从载荷-行程图中可以看出,挤压温度越高,所需载荷越小,金属塑性越好更加有利于挤压过程的进行,综合考虑温度对于晶粒细化的影响,计算得到板材最佳挤压温度为450℃。 (2)随着挤压温度升高,界面结合层厚度增加,第二相析出物不断增多,AZ31/WE43复合板材的第二相析出物明显WE43侧多余AZ31侧。在450℃时,AZ31/AZ91复合材料的屈服强度最高,AZ31/WE43复合材料的塑性最好,两种复合板材压缩性能也最佳。硬度测试结果表明450℃时内侧镁合金硬度值高于400℃、500℃时的硬度值。 (3)AZ31/AZ91双金属板材在400℃、450℃、500℃挤压温度下织构实现一定弱化,并且织构类型发生改变,总体织构沿着ND方向发生不同程度的偏移。在450℃时织构从<0001>向其它方向弥散的程度更强,外侧的AZ31为连续动态再结晶,内侧的AZ91为不连续动态再结晶,总体晶粒尺寸在450℃细化效果最好,同时分析二者的再结晶行为,外侧AZ31降低内侧AZ91的位错密度,AZ91的KAM值更低。 (4)热变形过程中变形晶粒吸收位错转变为再结晶晶粒,随着挤压温度升高,AZ31/WE43复合板材动态再结晶比例升高。WE43的动态再结晶晶粒利于织构弱化,在沿着挤压方向变形时有助于提高合金的延展性,AZ31的强基面织构有利于提高屈服强度,织构强度的显著变化说明非基面滑移的活化,有利于协调变形。450℃时两侧晶粒尺寸均较小,且两侧晶粒尺寸差较小,为位错运动的传递提供了空间,位错滑移更均匀使得两侧材料变形更协调,因此提高了室温变形能力。