关键词： 镁合金   枝晶生长   相场模拟   各向异性模拟   三维枝晶形貌  

摘要： 枝晶是金属凝固过程中一种典型的组织,枝晶生长的形貌会直接决定凝固的组织特性和材料的最终性能。准确认识和把握合金凝固微观组织的形成机理,对凝固组织与性能的优化具有重要意义。尤其枝晶各向异性的存在,使得微观组织形貌更加多样化。由于枝晶在不同方向上生长快慢不同,相应的溶质富集的速度也会随之变化,这就使得不同部分的溶质分布产生较大的差异,即所谓的溶质偏析。溶质偏析会导致合金不同区域的力学性能和耐腐蚀性能产生较大差异。然而,实验中通常难以直接观测凝固过程中的溶质偏析。相场法作为一种模拟凝固微观组织变化切实有效的方法,无需对固液界面进行追踪就能够模拟材料凝固时枝晶形貌的变化情况,从而更好地反映出金属凝固过程中的组织变化。 本文基于定量相场模型对Mg-3wt%Zn与Mg-5wt%Gd合金凝固过程中枝晶生长,研究了各向异性对于枝晶微观结构的多样性的影响,以及凝固过程中枝晶形貌的演变和溶质分布的变化。主要研究内容包括: (1)通过调控各向异性参数ε2和ε3,建立合理的模型以获得实际凝固过程的枝晶生长规律,需要对ε2和ε3进行调控。在这个过程中,ε1设为固定值,因为它主要影响枝晶在z轴方向上的生长。而α-Mg枝晶为十八分支的结构,在z轴方向上并没有一次枝晶的生长,所以选取一个合理的ε1设为固定值,枝晶取向转变主要受到ε2和ε3的影响。 (2)对不同各向异性系数条件下的枝晶生长情况进行对比,模拟了α-Mg枝晶由十八分支向十二分支的转变。当ε1不变时,ε3的临界值会随着ε2的增加先升高,后降低。 (3)在等轴晶不同生长方向的生长趋势发生改变时,对三维等轴晶不同晶面的溶质分布进行了分析。当生长速度变快时,固液界面前沿的溶质浓度会降低。 (4)基于三维等轴晶溶质分布和相场分布的模拟,对于镁合金的二维相场模拟提出了新的各向异性函数,实现了(0001)面以外的晶面的二维模拟。

关键词： Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金   数值模拟   电弧增材   组织演变   力学性能  

摘要： 近年来,随着我国航空航天及军工等领域飞跃式发展,装备轻量化问题迫在眉睫。镁合金作为目前工程应用中最轻的金属结构材料拥有巨大的发展潜力。高性能稀土镁合金（Mg-RE）具有密度低、良好的室温、高温机械性能和抗腐蚀性能等优点,可应用于航空航天大型壳体、支架等复杂关键部件。然而,铸造、挤压或锻造等传统工艺很难制造大尺寸复杂稀土镁合金构件,严重限制了Mg-RE合金在工业中应用。CMT电弧增材制造技术以金属丝材为原材料、电弧为热源将丝材熔化逐层沉积,可直接成形大型复杂毛坯制件,具有成形效率高、设备成本低等优势。本文针对CMT电弧增材成形Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金难以满足航空航天及军工等领域热变形及高温性能的要求,对其电弧增材成形过程的宏观温度场及微观相场进行仿真,研究温度梯度及焊接速度对晶粒生长的影响;通过变形过程中等效应力应变及组织演化规律,系统研究了Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金室温及高温压缩变形机理及不同温度、应变速率对位错、再结晶、织构及孪晶的影响规律。主要研究结果如下: （1）研究了Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金CMT电弧增材制造过程宏观温度场及微观晶粒的生长过程。熔池尺寸随着温度的升高不断增大,随增材层数的增加,高温区域不断扩大,先沉积的区域对后续沉积层产生热积累效应;距离熔池匙孔中心越远,温度梯度变小,推进速度变大,晶粒生长速度变快;SEM及EBSD分析表明CMT电弧增材制造Mg-Gd-Y-Zn-Zr沉积件晶粒竞争生长以α-Mg为基体,β-Mg24（Gd,Y）5第二相均匀分布在晶界处,进而抑制晶粒生长。 （2）研究了CMT电弧增材制造Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金横截面及纵截面常温压缩变形断裂机制。横截面力学性能优于纵截面,这归因于横截面分布均匀的等轴晶及β-Mg24（Gd,Y）5所起到的细晶强化和沉淀强化效果优于分布不规则的纵截面。应力应变集中点在试样剪切部位的聚集是导致合金断裂的直接原因。断口存在明显的“解理台阶”及“舌状花样”,证明沉积件具有一定的脆性,且断裂类型为穿晶断裂。 （3）研究了CMT电弧增材制造Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在400℃、（?）=0.1s-1及变形50%条件高温组织演化机理。建立了阿伦尼乌斯型本构模型,得到了直观的等效应力应变分布,数值模拟测得峰值应力与是实验值相近。峰值应力随着温度的升高或应变速率的变小而降低。变形后的组织出现孪晶,且周围分布大量高密度位错及层错。Schimid因子表明,随着压缩的进行,滑移主要沿着{10-10}<11-20>方向发生。 （4）研究了不同变形条件下(温度623-723K、应变速率0.01-1 s-1)电弧增材制造Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金高温压缩组织演化机理。随着应变速率的升高（温度的降低）,合金位错密度增加,晶粒内部再结晶机制由DDRX转变为CDRX。随着应变速率增加,{10-10}面上织构分布更加集中,织构强度从6.79降为2.24。变形后组织存在压缩孪晶{10-11},含量随温度的降低（应变速率的升高）而增加。

关键词： AZ31镁合金   微弧氧化   层状双氢氧化物   减摩耐蚀   自修复  

摘要： 镁合金具有导电导热性好、比强度高、阻尼减震性好、电磁屏蔽性好等优异性能,作为轻质金属材料具有广阔的应用前景。但在服役环境中的耐磨性和耐蚀性较差,极大地限制了镁合金的应用范围。本文分别利用微弧氧化技术（Micro-arc oxidation,MAO）和水热处理技术,在AZ31镁合金表面制备了微弧氧化涂层与层状双氢氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）相结合的复合涂层（MAO-LDHs）,通过向复合涂层中添加缓蚀剂等方法,研究了具有减摩耐蚀、自修复作用的新型复合涂层。并对复合涂层的制备工艺、形貌组成以及在镁合金表面所发挥的减摩、耐蚀、自修性能进行了分析。 首先,通过水热处理技术在MAO涂层表面制备了Mg-Al-Ce LDHs,来填补氧化膜表面的微孔、微裂纹。通过探索水热温度、Ce3+浓度的变化对Mg-Al-Ce LDHs涂层的摩擦系数、腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响,确定了最佳的水热条件为145℃、Ce3+与Al3+的物质的量之比为1/5,该条件下制备的MAO-LDHs复合涂层的减摩耐蚀性能有了明显的提高。 其次,利用LDHs层间阴离子的可交换性,在Mg-Al-Ce LDHs的结构中负载了多种缓蚀剂阴离子。通过向水热溶液中添加碳酸铵、钼酸钠、钨酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）制备了不同阴离子插层的LDHs。结果表明,在水热溶液中添加0.01 mol SDS时MAO-LDHs复合涂层的减摩效果显著,同时复合涂层的腐蚀电流密度相较于AZ31镁合金下降了4个数量级。利用划痕实验对添加0.01 mol SDS的MAO-LDHs复合涂层的自修复性能进行检验,发现该涂层具有较好的主动防护能力。 最后,利用磷酸盐对MAO涂层、SDS对LDHs涂层进行改性处理,研究了双重改性对MAO-LDHs复合涂层相关组织性能的影响。发现MAO涂层经过10 min磷酸盐改性处理后,其表面生成的三元LDHs更加致密,且更倾向于沿富镁、铝元素的区域呈团簇状生长。同时由磷酸盐和SDS双重改性的MAO-LDHs复合涂层,也展现出了更为优异的耐蚀及自修复性能。

关键词： 活性短肽   黑色素抑制   抗氧化   生物相容性   紫外线  

摘要： 长时间暴露在紫外线(UV)照射下,会刺激皮肤细胞产生更多的黑色素和自由基,引发色素沉着和光老化等皮肤疾病。目前,防止色素沉着和光老化的有效途径主要是降低酪氨酸酶(TYR)的活性和清除自由基。但现阶段广泛应用的皮肤保护药物普遍存在刺激性或毒副作用强、稳定性差等缺点。肽作为一类易吸收,安全性高的小分子,在皮肤保护领域的开发和应用逐渐引起研究人员的关注。其中具有生物活性的黑色素抑制肽(MIP)和抗氧化肽(AP)已被证明对皮肤保护具有积极作用。目前MIP和AP主要是从天然蛋白中提取和鉴定,但这种途径获得的活性肽功能单一且分子量普遍较大,难以进入皮肤内部,在实际应用过程中无法充分发挥其生物功能。 针对这些问题,本文通过“固相合成法”设计并合成了具有黑色素抑制能力的P1(CASYIG)、P2(CASYI)和抗氧化能力的P3(ECGCW)、P4(WCGCE)。P1具有优异的酶抑制和抗氧化能力,通过阻止TYR对多巴等底物的催化,减少黑色素生成。其次,P1具有良好的生物相容性和黑色素细胞亲和,可以更好的作用于黑色素细胞,避免因为全身扩散导致的疗效降低。最后P1表现出良好的皮肤穿透和黑色素抑制效果,局部应用在小鼠皮肤表面时对色素沉着表现出明显的抑制作用,表明P1在皮肤美白领域具有巨大的应用潜力。 P3可以有效地淬灭多种非生理性和生理性自由基,避免UV照射生成的大量自由基对细胞造成直接损伤;同时P3表现出的提高抗氧化酶活性的能力,增强机体氧化防御系统,避免氧化应激导致的间接损伤。此外,P3能够延缓细胞衰老而且在局部应用时显著降低了UV对小鼠皮肤的损伤,防止皮肤老化,因此P3在医美和医药行业具有广阔的应用前景。 综上,本文从皮肤保护的角度出发,通过固相合成法合成了具有皮肤保护功能的黑色素抑制肽P1和抗氧化肽P3。对其进行理化性质、细胞活性和动物模型的探究,验证了它们的皮肤保护效果。而且P1和P3相较于市售的熊果苷(Arb)和谷胱甘肽(GSH)等活性成分在皮肤保护领域表现出更好的生物学性能和安全性,在皮肤紫外防护领域具有更大应用潜力。

关键词： 镁合金   储氢材料   LPSO结构   原位催化相   成分优化   界面  

摘要： 固态储氢由于高储氢密度,高能效,高安全性等诸多优点,成为发展安全高效、经济实用氢气储运方式的重要选择。Mg因具有高理论储氢容量（7.6 wt.%）、可逆性好循环性能优异、矿产储量丰富、材料生产成本低等优点,成为最具实用价值的固态储氢材料之一。但放氢温度过高和吸放氢动力学迟缓限制了镁在储氢方面的大规模应用。成分优化作为最具性价比的优化方式,可以在热动力学方面提高镁基合金的储氢性能。 本文围绕研究高容量Mg-Y-Zn储氢合金的系列性能展开,旨在开发具有优异储氢性能的镁基储氢材料。以成分优化为主要方式辅以适当热加工手段,通过调控元素分布、相组成和相形貌,达到优化合金储氢性能的目的。针对富镁高容量储氢合金,以较小的成分调整为思路,受LPSO相特点启发,从Mg96Y2Zn2合金着手,在储氢材料中引入原位自生纳米YHx催化相。分析了铸态、热处理以及正挤压态Mg96Y2Zn2合金微观组织与储氢性能之间的相关性。针对该体系合金储氢性能调控的关键要素,提出减小元素偏聚、调控基体结构形貌、丰富相界面密度三条性能优化思路。 通过调控Y/Zn比,获得只含有LPSO相和初生α-Mg晶粒的Mg95Y3Zn2合金。随着Y/Zn比升高,LPSO相形成温度范围变宽,初生α-Mg晶粒的生长过程缩短,从而细化α-Mg晶粒的同时,降低了Zn和Y元素的偏聚。因此Mg95Y3Zn2合金在氢循环过程中由LPSO相氢致分解原位形成的YH2/YH3纳米颗粒也更加的均匀弥散。细化后的初生α-Mg晶粒缩短了氢原子的扩散距离,进而提高储氢动力学。Mg95Y3Zn2合金氢化物中高比例的YH3纳米相在放氢过程中产生的晶格转变施加应力于Mg H2并起到“氢泵”作用促进Mg H2的分解。 为调控镁基体的微观组织结构,采用高固溶度的In和Sc元素对Mg95Y3Zn2合金的Zn和Y元素进行逐步替代,制备出Mg95Y3Zn2-xInx（x=0,1,2）和Mg95Y3-xScxZn2（x=0,1,2,3）两个系列的合金。In元素降低了α-Mg晶粒的形核温度,使其生长温度区间变窄,从而改变了α-Mg晶粒的形态。尤其当1 at.%的In取代Zn时,α-Mg晶粒与LPSO相的形核温度差异减小,两相互相限制生长,产生凹凸不平的相界面。α-Mg晶界密度的提高和晶粒尺寸的降低,导致氢化过程中Mg H2的“阻塞效应”削弱,便于获得更高的实际储氢量,更丰富的相界面同样有利于Mg/Mg H2形核和界面迁移。并且In元素替代增大了Mg H2晶胞,有利于削弱Mg-H键。Sc元素主要溶解在α-Mg基体中,Sc的引入提高了Mg的形核温度使其生长温度区间变宽,初生α-Mg晶粒变粗大,LPSO结构的生长被抑制。Y和Zn元素主要聚集在晶界区域。值得注意的是,在Mg95Y2Sc1Zn2合金中,沿α-Mg晶粒连续分布的Mg3Y2Zn3相被大量的层错包围。Y元素在晶界的偏聚间接导致YHx纳米相的分布较聚集且分布深度变浅,降低了H2的吸附和解离效率,因此初期吸氢速率下降。然而,大量的层错为氢原子提供了扩散通道,使氢原子可以持续向基体内部扩散。Sc含量升高导致的初生α-Mg晶粒粗化,以及晶粒外部YHx催化相位点减少,导致Mg H2“阻塞效应”更加明显,降低了材料的实际储氢量。 Sc有利于吸氢过程中H原子的持续扩散,但是由于Sc的加入粗化了初生α-Mg晶粒,不利于材料达到理论储氢量。In元素有利于削弱Mg-H键的同时还可以细化α-Mg晶粒,因此考虑Sc和In的复合优化。随后运用热处理工艺使元素得到充分扩散,基体内生成小尺度纳米析出相,有效割裂基体,小层片的基体界面密度提高有益于H原子快速扩散的同时,H原子的扩散距离缩短,使得热处理态试样储氢量达到6.39 wt.%。In/Sc元素的复合调控对材料储氢性能的提高,优于两种元素单独作用,放氢表观激活能降低至136.77 k J·mol-1 H2。并且合金在热处理后,放氢动力学性能进一步提高,放氢表观激活能降低至128.46k J·mol-1 H2。因氢化态合金放氢过程受Mg/Mg H2的二维相界面迁移控制,热处理态Mg95Y2Sc1Zn1In1合金试样具有更丰富的相界,因此在放氢过程中,发生固态相变即Mg形核的位点更多,Mg/Mg H2的二维相界面推移也更加容易,因此表现为更加优异的放氢动力学性能。

关键词： 镁合金   梯度结构   织构   动态再结晶  

摘要： 压扭变形技术作为非均匀变形方式。在变形过程中,试样应变量与其半径密切相关,使得同一个试样在不同位置经历不同的变形程度,从而提供丰富的实验数据。连续降温变形技术在保证组织均匀性的同时避免晶粒过分长大,从而实现材料性能的优化。因此,两种变形技术相结合的连续降温压扭,有望实现对镁合金材料组织和力学性能的精确调控。对于推动镁合金产业的发展和提升我国制造业的竞争力具有重要意义。 本实验采用Gleeble-3500热模拟实验设备,以Mg-9Gd-4Y-2Zn-0.5Zr挤压棒材为原料,在控制相同应变量下,开展了以降温速度10℃/s、不同降温区间的压扭实验。(应变量为:轴向压缩2mm,扭转弧度6.28rad。降温区间分别为:480℃-400℃、480℃-420℃、480℃-440℃和480℃-460℃);并将480℃-440℃该组实验变形过程4等分,进行三组压扭实验,以研究降温变形过程中的组织演变规律。因压扭变形为非均匀变形,其应变量与半径密切相关,所以在试样内部收集三个位置(心部,0.5R,边部)的实验数据。将Gleeble采集的数据绘制成轴向应力-应变与扭矩-扭转角曲线,利用OM、SEM、EBSD等表征手段和OIM软件分析,阐述晶粒尺寸、第二相和织构的演化规律,并通过选取典型晶粒进一步分析再结晶机制,指出其对织构弱化的贡献。研究表明: 不同降温区间压扭复合加载下,轴向应力-应变曲线和扭矩-扭转角曲线中降温区间为480-440℃和480-460℃条件下的过渡阶段区间更长,即再结晶软化作用抵消加工硬化作用的过程更长,程度更高。 心部至边部晶粒尺寸均呈现逐渐细化,其中480℃-440℃实验条件下细化效果最好,边部平均晶粒尺寸为4.5μm;块状LPSO相的体积逐渐减小,分布方向为0.5R位置与ED方向呈45°,边缘位置与ED方向呈垂直状态;通过挑选典型晶粒的DRX行为分析发现变形过程中DDRX行为和CDRX行为均有发生,且对织构的弱化起到一定作用;同时,CDRX晶粒与基体取向差角随降温区间截止温度的升高而增大;不同降温区间对DDRX晶粒与基体取向差角并无明显影响。 研究变形历程发现:变形刚启动时,DRX行为主要依靠变形晶粒的晶界弓出;随着变形量增加,晶粒内部出现LAGBs并形成数量稀少的CDRX晶粒;到达变形中期时,DRX晶粒占比上升,晶粒内部由CDRX晶粒形成的链状组织呈现占据并分割基体,该DRX行为能明显细化晶粒,并达到弱化基体织构的效果;变形后期,DRX占比进一步增大,晶粒大多呈现为细小的DRX晶粒。变形晶粒尺寸减小导致晶内项链状CDRX特征消失。在变形后期DRX占比上升速率减缓。