关键词:
聚吡咯
模板合成
微观形貌
螺旋结构
电导率
吸波性能
摘要:
在近二三十年里,导电高分子已逐渐发展成一个极具研究价值和备受关注的研究领域。其中,聚毗咯(PPy)由于具有良好的热稳定性和化学稳定性、较高的电导率、易于合成等诸多优点,在一些功能材料与器件领域被广泛研究。但是,聚吡咯在这些领域的应用效果直接受到其物化性能影响。因而,设法提升或调控PPy产物的物化性能已逐渐成为目前研究的新热点。就纳米结构PPy而言,产物的形貌与其物化性能具有密切联系,因为不同形貌的PPy产物其比表面积、表面活性和量子效应不同会引起产物在热、光、电和磁学等性能的差异。由此可见,通过调节PPy产物的微观形貌能够有效调节其物化性能。本文以靛蓝二磺酸钠(IC)为形貌诱导模板制备得到形貌新颖、独特的六方螺旋柱状PPy产物,并以此模板合成机理为基础系统研究合成体系中的IC浓度、FeCl3浓度和pH值对PPy产物微观形貌、化学结构与电磁学性能的影响。以IC为表面活性剂和掺杂剂,FeCl3为氧化剂,采用化学氧化法制备得到形貌新颖的六方螺旋柱状PPy产物。通过FT-IR分析发现,IC分子掺杂并接枝到PPy分子链中,并且还出现O-Fe-O的振动吸收峰,从XPS和ICP-AES表征结果发现,Fe主要分布于PPy产物的表面,而在整个质量比中占得很少。其聚合机理为:首先在反应体系中形成由IC包覆Py的圆柱状胶束,当FeCl3氧化吡咯(Py)的同时还原的Fe2+与相邻IC分子中的羰基氧发生络合作用促使IC胶束由圆柱状变为六方螺旋柱状IC-Fe(Ⅱ)络合物胶束,Py单体在该胶束内聚合,以及合成的PPy与构成胶束的IC分子发生掺杂作用,从而得到六方螺旋柱状PPy产物。对其电磁学性能分析发现,该六方螺旋柱状PPy产物的电导率为1.60 S/cm,且具有一定的吸波性能。基于以上螺旋结构PPy的模板合成方法,深入研究了IC浓度对IC胶束结构与产物形貌和性能的影响。研究发现:IC胶束结构变化与IC浓度增大以及Fe2+与IC的络合程度有关,随着IC浓度由0.05 mM增大到10 mM,反应体系中依次形成颗粒状、棒状和螺旋柱状胶束,Py在相应的反应模板内聚合得到颗粒状、纳米棒状和螺旋柱状不同形貌PPy产物。对产物的电导率分析发现,当IC浓度由0.05 mM上升到2.5 mM时,其电导率也由13.69 S/cm降低到1.37 S/cm;而当IC浓度进一步增大到10 mM时,其电导率增加到5.36 S/cm后又下降到3.96 S/cm,电导率的降低与IC分子过掺杂和吸附作用阻碍电荷转移有关,而电导率的上升与产物螺纹间距增大有关。此外还发现在微米级的颗粒状、纳米棒状和螺旋柱状PPy产物中螺旋柱状产物具有最优的吸波性能,因为该产物具有螺旋层片结构有利于产生多重散射效应吸收电磁波。在此基础上,进一步研究了上述合成体系中FeC13浓度对PPy产物形貌结构和性能的影响。发现随着FeCl3浓度由0.01 M增大到0.30 M,制备的PPy产物形貌由颗粒状变为螺旋柱状再变为柱状。对其合成机理分析发现:当FeC13浓度为0.01 M时,体系中氧化电势较低导致Py在IC胶束内仅转化为低聚物微球即终止反应,得到颗粒状PPy产物;并且随着FeCl3浓度的增大,还原的Fe2+浓度也增大导致其与圆柱状IC胶束的络合作用更充分,使得形成的螺旋柱状IC-Fe(II)络合物胶束的螺旋间距逐渐减小,制备的PPy产物形貌也由螺旋柱状变为柱状。对产物的电导率分析发现,当FeC13浓度由0.03 M增加到0.07 M时,其电导率由7.60 S/cm降低2.53 S/cm;而当FeC13浓度由0.07M进一步增加到0.30 M时,其电导率由2.53 S/cm上升到13.93 S/cm。对产物的吸波性能分析发现,具有颗粒状和螺旋柱状形貌的产物具有较好的吸波性能,其中纳米级的颗粒状产物在厚度为2 mm时的最大吸收峰峰值达到19 dB,因为该颗粒产物平均粒径为100 nm,有利于产生纳米吸波效应。在以上六方螺旋结构PPy的模板合成方法基础上,进一步研究了反应体系的pH值对PPy产物形貌和性能的影响。其影响机制为:当HCI被添加到反应体系中,它不仅会弱化相邻IC分子之间的氢键作用,而且还会抑制Fe2+与IC之间的络合作用,从而进一步抑制了IC胶束形态由圆柱状变为六棱柱状。并且随着pH值的降低其抑制作用逐步增强,导致反应体系中的IC-Fe(Ⅱ)络合物胶束形态由六边螺旋柱状转变为螺旋状和橄榄球状,最后变为球状,制备的产物形貌也由螺旋柱状变为非螺旋柱状,最后变为颗粒状。对产物电导率分析发现,随着pH值由2.6降到1.5,制备的PPy产物形貌也由螺旋柱状变为非螺旋柱状,最后变为颗粒状,其电导率也从1.91 S/cm逐步降低到0.62 S/cm,电导率降低与接触电阻和共轭长度变化有关。对产物吸波性能分析发现,随着pH