关键词：
螺旋纤维
纳米催化剂
负载纳米催化剂
配位聚合
气体诱导与调控
生长机理
电磁学性能
摘要：
螺旋结构赋予材料独特的物理和化学性能,如超弹性、高比强度、手征性和电磁交叉极化特性等。随着纳米科学技术的发展,多种尺度的螺旋结构被发现或人工合成出来,其中螺旋纤维是最早被发现并受到持续高度关注的一类新材料。尽管人们可以通过合理设计实验温度、催化剂成份和原料配比等工艺条件,获得不同尺度和多种形貌的螺旋纤维,但要实现其精确调控还需要进行更多深入系统的研究,特别是螺旋纤维的生长机理和多层次结构调控机制等基础性学术问题,亟待从理论基础和实验验证方面取得实质性突破。本论文针对这两方面的问题,以微纳尺度螺旋纤维为研究对象,通过理论上的模拟计算和实验方法上的系统研究,在纳米Cu和纳米Ni这两种有代表性的纳米催化剂晶体生长、可控制备、催化机理与活性调控等方面开展了系统研究,深入探究和分析了微纳尺度螺旋纤维的生长机理,为实现螺旋纤维的化学结构、微观形貌、尺度分布、理化性能等本征特性调控,以及螺旋结构的功能化设计和应用开发奠定学术基础。 (1)采用沉淀法制备了酒石酸铜纳米颗粒,通过热失重(TG)和示差扫描量热仪(DSC)表征了作为纳米铜催化剂前驱体的酒石酸铜,发现其分解历程包括脱结晶水阶段(Ⅰ)和酒石酸铜分解阶段(Ⅱ)。通过设置系列升温速度,研究了酒石酸铜的热分解动力学过程,采用Flynn-Wall-Ozawa法进行数据处理,得出上述两个阶段的热分解机理函数分别为过程(Ⅰ)：G(α)=1-(1-α)1/3和过程(Ⅱ)：G(α)=lnα2(α<0.5);(1-α)-1(α>0.5),其热分解活化能分别为94.24和177.33kJ/mol。在此基础上,系统研究了反应条件对纳米铜催化剂的影响,发现调控升温速率小于5℃/min,分解温度在271℃时,在惰性气氛Ar或者N2中,酒石酸铜粉末分解得到的纳米铜相对较大,基本为椭球体形;而在H：气氛中制备的纳米铜存在大尺寸及小尺寸两种Cu颗粒。 (2)系统研究了酒石酸铜分解生成纳米铜及其催化乙炔原位生长制备纳米螺旋纤维的过程和条件,采用多种现代仪器分析技术研究了纳米铜催化剂在螺旋纤维生长前后的晶体结构和微观形貌演变规律及其催化制备的纳米纤维多层次结构。结果表明,在271℃、乙炔气氛条件下,酒石酸铜分解生成纳米铜催化乙炔可以得到形态和尺寸均匀的高纯度螺旋纤维,其化学结构类似聚乙炔,并含有少量CH3和C=O等基团。通过系统的实验研究和针对纳米铜催化剂的模拟计算,发现在乙炔气氛中,纳米铜催化剂颗粒从准球形被诱导转变为规则形貌的多面体晶体;提出了基于乙炔分子在纳米铜表面发生配位聚合,并通过纳米催化剂的晶面活性差异,发生不对称生长成纳米螺旋聚合物纤维的新机理。基于第一性原理开展模拟计算,采用Materials Studio软件中的DMol3模块,研究了Ar,N2,H2和C2H2四种气体分子在Cu8团簇和纳米Cu晶体不同晶面上的吸附行为,发现不同气体表现出不同的吸附行为,同一种气体的化学吸附也因吸附位和吸附结构的不同,而在纳米铜表面表现出差异性吸附;乙炔与Cu表面的相互作用最强,H2次之,Ar和N2最小;乙炔和H2均存在化学吸附,而Ar和N2仅存在物理吸附。基于实验研究和理论计算结果,提出通过气体诱导可控制备线形或螺旋形纳米纤维的新方法,并阐明了气体诱导效应与催化剂的纳米效应和热效应之间的竞争关系以及对纳米纤维形貌的影响规律,即：纳米效应有利于直线形纤维生长,气体诱导促进催化剂形成规则多面体而有利于螺旋结构生长,热效应则主导诱发“Y”形结构或微米螺旋纤维形成。 (3)通过水合肼还原硫酸镍制备了微观形貌为准球形颗粒状的纳米镍催化剂,发现当反应温度控制在660～750℃,纳米Ni的粒径可以通过气氛控制,调控在90～500nm之间。采用纳米Ni催化乙炔合成了多种形态的螺旋碳纤维,发现通过对反应气氛的调整和控制,可分别得到线形纳米碳纤维、单螺旋纳米碳纤维、单螺旋微米碳纤维、双螺旋微米碳纤维。系统的表征和分析认为,这是由于气氛条件影响了纳米镍晶体的形貌、尺寸和分散性,并由于不同晶面的催化活性差异导致了碳纤维各向异性生长。此外,我们还发现,传统的双螺旋微米碳纤维具有“孪生”螺旋结构,并认为其形成是由于规则形貌催化剂晶体的棱边和顶点等部位与表平面对乙炔气体的吸附活性、以及催化分解和碳原子沉积形成纤维结构的能力差异导致的。 (4)制备了以MgO和四针状氧化锌晶须(T-ZnO)为载体的负载型催化剂前驱体,并通过原位热分解得到负载型纳米催化剂催化乙炔发生配位聚合制备了纳米螺旋聚合物纤维。MgO载体使得纳米铜催化剂的粒径降低,当MgO/酒石酸铜质量比为3：1时,有利于制备高纯纳米螺旋纤维;偏离该配比时,所得纤维为线形和螺旋形混合纤维,或者不利于纳米聚合物纤维生长。在T-ZnO负载纳米Cu催化剂体系中,Cu与ZnO之间形成了有结合力的杂化结构;含
