关键词:
沸石
氩气
氧气
吸附
离子交换
摘要:
近年来高纯氧气在诸多领域(如电子、冶金、化工、医疗、焊接、军事、航空航天、切割、金属加工等)的应用受到人们的关注,故高纯氧气的制备至关重要。变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)空分制氧工艺因具有操作灵活方便、投资少、性能好等优点,成为工业上制备高纯氧气的主要方法,其关键是对氧气和氩气的吸附分离,而核心是高效吸附剂的开发。分子筛,广义上指孔径尺寸与分子尺寸相当、具有分子筛分能力的一类多孔材料,包括沸石、多孔碳材、金属有机框架材料等,被广泛应用在吸附分离、催化、离子交换等领域。本论文在总结了氧气和氩气吸附分离研究背景的基础上,进行了沸石类分子筛吸附剂的研制和开发,通过对商业沸石和自行合成沸石进行后处理改性制备了系列吸附剂材料并应用于氩气和氧气的吸附性能测试,筛选出高性能氩气/氧气吸附分离材料(银离子交换ZSM-5、ETS-10和FER),这主要归因于银离子对上述沸石孔道结构及局部微环境等的有效调变增强了其与氩气的相互作用进而提高了对氩气的吸附容量,从而提高了对氩/氧气的吸附分离选择性。本工作制备的沸石分子筛类吸附剂具有制备过程简单,成本低,易于实现大规模生产,氩气和氧气吸附分离性能优异,稳定性好等优点。具体研究工作主要分以下几方面。
(1)对多种商业沸石分子筛(ZSM-5、4A、13X、MSX、Na LSX、Li LSX、KNa LSX、等)进行各种金属离子交换(M=Li、Fe、Ag、Ni、Ca、Cd、Ce等)制得系列吸附剂材料,并应用于氧气和氩气的吸附性能测试。经过筛选发现,相比于A沸石(LTA结构)和各种组成的X沸石(FAU结构),ZSM-5沸石(MFI结构)具有最高的氩气吸附容量和氧气吸附容量,并且银离子交换的ZSM-5沸石(Ag-ZSM-5)具有最高的氩/氧吸附分离选择性。通过系统考察Ag-ZSM-5的制备条件(包括银离子交换时间、银离子交换浓度、银离子交换次数、银离子交换温度、沸石Si/Al比等)发现,当银离子浓度为0.4mol/L,沸石和溶液的质量比为1:20,80℃下交换1.5 h制得的Ag-ZSM-5沸石经高温焙烧(425℃/12 hrs),银离子交换度为51%,其对氩气的吸附容量可达8.0735 cc/g,对氧气的吸附容量可达6.3339 cc/g,氩/氧吸附分离选择性最优,吸附分离系数可达1.27。
(2)采用无模板剂法,通过静态水热合成路线制备出ETS-10沸石,并对其进行银离子交换改性,考察了银离子交换次数、银离子交换温度、银离子交换浓度、银离子交换时间等因素对Ag-ETS-10吸附氩气和氧气性能的影响。研究结果发现,当银离子浓度为0.4 mol/L,沸石和溶液的质量比为1:20,80℃下交换1.5 h(交换三次)制得的AgETS-10沸石经高温焙烧(425℃/12 hrs),银离子交换度为85%,其对氩气的吸附容量为4.0315 cc/g,对氧气的吸附容量为3.3044 cc/g,氩/氧吸附分离选择性最优,吸附分离系数可达1.21。
(3)以乙二醇为模板剂,通过转动水热法合成出片层FER沸石,并对其进行银离子交换改性,考察了银离子交换次数、银离子交换温度、银离子交换浓度、银离子交换时间等因素对Ag-FER吸附氩气和氧气性能的影响。研究结果发现,当银离子浓度为0.4mol/L,沸石和溶液的质量比为1:20,80℃下交换1.5 h制得的Ag-FER沸石经高温焙烧(425℃/12 hrs),银离子交换度为90%,其对氩气的吸附容量可达6.0606 cc/g,对氧气的吸附容量可达4.9583 cc/g,氩/氧吸附分离选择性最优,吸附分离系数可达1.20。