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关键词： 聚降冰片烯   阴离子交换膜   哌啶阳离子   交联  

摘要： 随着环境与能源问题日益凸显,如燃料电池（FCs）、锂离子电池等高效清洁的能源存储及转换装置受到广泛关注。阴离子交换膜（AEMs）是FCs的核心组件,具有分隔燃料和传输离子的作用,AEMs的性能影响着FCs的能量输出。为满足燃料电池的应用需要AEMs应具有高离子电导率、较好的化学稳定性、低溶胀率及良好的机械性能等特点。研究表明,在AEMs内构筑亲/疏水相分离结构有利于离子通道的形成,从而降低电池内阻,促进离子传输。本文通过嵌段和长侧链结构的设计来促进相分离的形成,同时利用交联策略来提高AEMs的机械性能和抑制过度吸水溶胀。此外,采用具有优异碱稳定性的哌啶阳离子作为传输离子的功能基团,以此提高膜的长期稳定性。主要研究内容如下: （1）利用后金属催化体系将制备的两种降冰片烯单体进行催化聚合,得到可后功能化的乙烯基加成嵌段共聚物a P（NB-O-Br-b-NB-MHE）。以不形成亲水阳离子基团的1,3-二-4-哌啶基丙烷（DiPD）为交联剂,并引入哌啶阳离子作为功能基团,通过改变交联剂DiPD的含量,制备了一系列疏水交联型阴离子交换膜aPNB-O-DiPD-x（x=5,10,15,20）。TG测试表明制备的膜具有较好的热性能。通过对交联膜aPNB-O-DiPD-5进行AFM和SAXS测试表明膜具有良好的相分离结构。且测试表明交联膜aPNB-O-DiPD-x具有较低的吸水率和溶胀度,与未交联膜aPNB-O-MPD相比交联膜aPNB-O-DiPD-x的WU和SR显著降低,表明交联网络的形成可以有效抑制过度吸水。同时,制备的交联膜保持一定的离子电导率和较高耐碱稳定性,其中交联膜aPNB-O-DiPD-5在80℃下的离子电导率为88.85m S cm-1,在1 M氢氧化钠溶液中浸泡840 h后仍然保留85.8%的电导率。 （2）为进一步提高交联膜的离子电导率,利用可后功能化的降冰片烯基嵌段共聚物,以具有优异耐碱稳定性的哌啶基团为功能基团,以制备的1,6-双（4-甲基哌啶）己烷（BMPD）为交联剂,制备了一系列亲水交联型阴离子交换膜aPNB-O-BMPD-x（x=10,20,30,40）。BMPD作为交联剂不仅抑制溶胀,还可以进行离子传输。TG测试表明制备的AEMs具有较好的热性能,并保持较好的拉伸强度及尺寸稳定性。与疏水交联膜aPNB-O-DiPD-x相比亲水交联膜aPNB-O-BMPD-x的离子电导率显著提高。其中,aPNB-O-BMPD-10在80℃下的离子电导率为127.10m S cm-1,在1 M氢氧化钠溶液中672 h后电导率仍然保留83.6%以上。

关键词： 阴离子交换膜   聚芳烃奎宁基   碱性稳定性   尺寸稳定性   电解水制氢  

摘要： 发展零碳排放的氢能,是解决气候变暖和能源危机的重要途径。制备高离子电导率、高机械稳定性、高碱性稳定性的高性能阴离子交换膜（AEM）是发展AEM电解水制氢和AEM燃料电池技术的关键。本课题组在阴离子交换膜中的引入新型阳离子基团N-甲基奎宁,制备出在高温高浓度碱液中具有高稳定性的阴离子交换膜。本文通过物理共混、共聚和交联三种策略对聚芳烃奎宁基AEM进行改性,制备出三种性能增强的AEM,具有高碱性稳定性、高离子电导率和高尺寸稳定性。详细内容如下: （1）以使用高稳定性阳离子基团的聚芳烃奎宁基AEM为基础,在铸膜液中直接加入聚（乙烯醇-共-聚乙烯）(PVA-co-PE),之后在玻璃板浇铸成膜。复合膜的力学性能相较纯PPTQ膜大幅提高,电导率小幅下降,依然保持了高碱性稳定性。拉伸强度由46.77MPa提升到PE-8的70.46 MPa。而电导率随着PVA-co-PE的比例增加而所下降,其中PE-1综合性能最好,80°C时OH–电导率为122.7 m S cm–1,拉伸强度达到64.81 MPa。在使用纯泡沫镍电极进行电解水测试时表现出较高的电流密度。 （2）上一章在PPTQ阴离子交换膜中掺杂了PVA-co-PE,虽然大幅提高了其机械性能但电导率却有所牺牲,为了进一步提高离子电导率,将9,9-二甲基芴引入芳基主链中,合成了含有刚性疏水基团的共聚物聚芳烃共芴基AEM（TPFQ-x）。由于芴基的加入形成了更好的微相分离,同时也降低了离子交换容量,得到了更高的离子电导率,TPFQ-10在80°C时OH–电导率为178.5 m S cm–1,同时在高离子电导率的情况下具有极低的吸水溶胀,在80°C纯水中溶胀率仅为7.7%,具备很好的尺寸稳定性。在2000 h的高浓度碱液中的碱性稳定性测试中无明显的电导率下降和化学分解。使用泡沫镍铁和泡沫镍钼电极的电解水测试中,2 V电压下的电流密度达到2.32 A cm–2（80°C,5 M KOH）,在60°C,5 M KOH中以0.5 A cm–2的电流密度稳定运行140 h。 （3）交联也是聚合物材料常见的改性方式,本章以2,6-二苯基苯酚（DPP）为原料利用Cu Br催化的氧化偶联反应制得了侧链含苯基的分子刷型DPP-PPO聚合物,将其作为交联剂,与对三联苯、3-奎宁环酮盐酸盐一起在三氟甲磺酸催化下反应合成含有交联结构的AEM PPTQ-PPO,由于超疏水的侧链交联剂的加入,DPP-PPO在高温下具有优异的尺寸稳定性,80°C纯水中的SR低至5.2%,且由于交联结构增大了分子量PPTQ-PPO-5的断裂伸长率为增加至27%。80°C下PPTQ-PPO-10的OH–电导率为134.1 m S cm–1略低于PPTQ,在使用纯泡沫镍和5 M KOH溶液的电解水测试中,80°C时2 V电压下的电流密度超过1 A cm–2。 综上,本文通过物理共混、共聚和交联三种策略对聚芳烃奎宁基AEM进行了改性,保留了原有结构耐高温高浓度碱液的同时,在机械性能、离子电导率和尺寸稳定性等方面有所提升,为设计符合不同场景的高性能AEM提供了思路。

关键词： 吸附   糖蜜酒精废水   实际应用   树脂   焦糖色素  

摘要： 焦糖色素是糖蜜酒精废水中顽固性的色素之一,目前去除焦糖色素的方法大多存在色素去除率较低的问题。因此,寻找高效清除糖蜜酒精废水中焦糖色素的方法是十分迫切的。本研究基于焦糖色素负电荷特性,采用自由基聚合方法研制出一种新型松香基强碱性大孔阴离子交换树脂（rosin-derived strongly basic macroporous anion-exchange resin,RSBMAR）,将其应用于去除焦糖色素,并剖析RSBMAR吸附焦糖色素的性能及微观机制。本课题研究主要内容及结论如下: （1）松香基弱碱性大孔阴离子交换树脂是通过自由基聚合反应合成,对其季铵化改性可制备RSBMAR。采用多重表征手段对RSBMAR的微观形貌、理化特性及官能团等进行研究。结果表明,RSBMAR具有丰富的季铵（-R4N+）和质子化叔铵（-R3NH+）靶向官能团、比表面积大、多级的3D多孔结构、优异的热稳定性以及完整的球形度。使用体外细胞毒性实验和生物接触实验相结合,多层次证明RSBMAR是一种绿色无毒的吸附剂。 （2）在pH为1～12下,Zeta电位分析表明RSBMAR呈现正电性及焦糖色素呈现电负性。开展静态吸附实验,探究树脂投加量、焦糖色素浓度、干扰离子浓度等对RSBMAR吸附焦糖色素性能的影响。结果表明,在RSBMAR用量0.70 mg/m L、温度333 K、焦糖色素浓度120 mg/L及pH=6的条件下,RSBMAR对焦糖色素的平衡吸附量为165.86 mg/g,脱色率达到96.75%。糖蜜酒精废水中常见的离子(K+、Ca2+和Cl-)对RSBMAR捕获焦糖色素性能几乎没有影响。RSBMAR经过5次循环再生的平均焦糖色素去除率为92.15%,显示出其优异的可再生性。在以RSBMAR为填充物的固定床上,进行五次循环的吸附-解吸实验,结果显示RSBMAR在处理富含焦糖色素的真实废水时表现出良好的结构稳定性和可回收性。 （3）解析RSBMAR吸附焦糖色素过程的传质行为机理,结果表明活性位点吸附是RSBMAR吸附焦糖色素的主要限速步骤,但液膜扩散和孔传质也不可忽视。基于量子化学理论模拟,对电荷势、平均局部电离能、前沿分子轨道、Hirshfeld表面和独立梯度模型分析,在原子水平上进一步可视化吸附微观机制。RSBMAR对焦糖色素的吸附主要由-R4N+/-R3NH+（RSBMAR）和-RCOO-/-RCOOH（焦糖色素）之间的电荷相互作用介导,其次是氢键作用。在RSBMAR吸附焦糖色素过程中,根据RSBMAR捕获焦糖色素的具体构型,RSBMAR可同时作为氢键供体和受体。

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关键词： 一步水热法   离子交换   选择性   90Sr和137Cs   吸附机理  

摘要： 核能在发电时不会产生二氧化碳及其他温室气体,因此被认为是“清洁能源”,但在使用核能的过程中会产生放射性核素,在事故工况下可能会泄露,对环境造成潜在威胁。2011年的福岛核事故产生了大量的放射性废水,其中包含半衰期较长的放射性核素90Sr和137Cs（半衰期分别为28.5年和30.2年）,对海洋生物和人类健康造成了危害。吸附法是目前最常用、最有前途的去除放射性核素90Sr和137Cs的方法,具有去除效率高、操作方便、经济实惠等优点,也是去除90Sr和137Cs的主要方法。其中,开发具有稳定性好、选择性高的吸附剂来从复杂废水系统中高效分离90Sr和137Cs至关重要。本研究设计合成了两种金属阳离子插层钒氧结构的纳米吸附剂,探究了钒酸盐纳米材料对放射性90Sr和137Cs的选择性吸附能力,并利用多种表征手段对其吸附行为及机理进行深入分析,主要研究结果如下: （1）利用一步水热法,成功制备一种层间距为10.68?的纳米吸附剂Zn0.04V2O5·1.64H2O（ZnVO）。研究结果表明,在298 K下,p H=2时,ZnVO对Sr2+的最大理论吸附容量为289.34 mg/g,p H=6时对Cs+的最大理论吸附容量为348.96 mg/g。ZnVO对Sr2+和Cs+的吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型,拟二级动力学模型和Weber-Morris模型,拟合结果表明Sr2+和Cs+的吸附过程主要由化学反应控制,通过吸附热力学计算发现,ZnVO的吸附过程是吸热、熵增和自发的。当溶液中存在其他竞争离子时,ZnVO对Sr2+和Cs+仍表现出较高的选择性。从自来水、湖水、海水等多种天然水体中对Sr2+和Cs+的去除率均超过90%。通过SEM-EDS、TEM、XPS、Raman等表征手段分析,阐明ZnVO对Sr2+吸附的主要机理是离子交换,对Cs+吸附的主要机理是静电作用。 （2）为优化层状钒酸盐对Sr2+/Cs+的吸附速率,选用水合离子半径更大的Ca2+插层钒氧层状结构,利用一步水热法制备Ca0.14V2O5·0.90H2O（CaVO）吸附剂,其中晶格间距为12.93?。研究结果表明,在298 K、308K、318 K下,p H=4时,CaVO对Cs+的最大理想吸附容量分别为322.22 mg/g、339.26 mg/g、353.80 mg/g,5 min内的去除率达到其最大吸附容量的90%,10 min时达到平衡,吸附速率大大提升,吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型,满足拟二级动力学模型和Weber-Morris模型。当溶液中存在多种竞争离子时,CaVO对Cs+仍表现出较高的选择性,其Kd值为8.66×10～3 m L/g,分配系数远远高于其他竞争离子。通过SEM-EDS、TEM、XPS、Raman等表征手段分析吸附机理,阐明CaVO纳米吸附剂对Cs+吸附的主要机理是静电作用。

关键词： 阴离子交换膜   壳聚糖   季铵化壳聚糖   季铵化聚苯醚   氢键作用  

摘要： 壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰反应后的产物,作为一种绿色环保、价格低廉、来源丰富以及成膜性好的生物质资源,是用于制备阴离子交换膜(AEM)的理想原料。但是溶解壳聚糖的常见溶剂是乙酸、盐酸、柠檬酸等酸性溶剂,这会导致壳聚糖发生解聚反应,大大降低壳聚糖的机械性能。与酸溶解不同,“碱-尿素”溶剂不会导致聚合物解聚,而是通过与溶剂形成新的氢键配体,破坏壳聚糖原有的致密结构,实现溶解。由于壳聚糖的强氢键作用,这为合成性能优异的阴离子交换膜提供了绝佳的聚合物网络。本论文采用不同的离子组分与低温“碱-尿素”溶剂溶解的壳聚糖溶液进行共混,然后在KCl溶液中析出凝胶膜,在一定温度和湿度条件下,凝胶膜失水得到阴离子交换膜。研究了离子组分结构、含量等对壳聚糖基阴离子交换膜性能的影响,主要研究进展如下: 1.从梭子蟹壳制备壳聚糖,探究了不同的脱乙酰反应时间对壳聚糖脱乙酰度及粘度的影响,当在85℃反应8 h时,脱乙酰度达到78.9%,粘度达到122.78m L/g;将2 wt%的自制壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)在碱性条件下进行开环反应得到季铵化壳聚糖(QCS)。将QCS与5 wt%CS溶液互混,得到一系列不同比例的QCS-CS阴离子交换膜。QCS与CS摩尔比为1:1(QCS-CS-1)时,其抗拉强度达到78.5 MPa,断裂伸长率为1.5%。离子交换容量为1.15mmol/g,80℃时,含水率为291.0%,溶胀率为0.6%,离子电导率为43.9 m S/cm。 2.为了提高CS基阴离子交换膜的离子电导率,引入阳离子电荷密度更大的季铵化聚苯醚(QPPO)作为离子组分,与5 wt%CS互混后得到一系列不同性能的QPPO-CS阴离子交换膜,QPPO与CS质量比为1:1(QPPO-CS-1)时,抗拉强度为32.4 MPa,断裂伸长率为1.75%,离子容量为1.76 mmol/g,80℃时,含水率为478.8%,溶胀率为9.8%,离子电导率为65.2 m S/cm。在80°C的1 M KOH溶液中浸泡168 h后离子容量保持率为60.2%,离子电导率保持率为65.3%。 3.为了进一步提高阴离子交换膜的离子电导率和机械性能,合成了侧链含有羟基的双阳离子季铵化聚苯醚(DQPPO),并将其作为离子组分穿插到壳聚糖网络中。与5 wt%CS互混得到一系列DQPPO-CS阴离子交换膜,与QPPO-CS-1相比,DQPPO与CS质量比为1:1(DQPPO-CS-1)时,阴离子交换膜在80℃条件下具有更高的离子交换容量及离子电导率,分别为2.54 mmol/g、91.3 m S/cm,且由于其支链上的-OH能够与CS聚合物网络上的-OH形成氢键作用,虽然离子交换容量更高,但与QPPO-CS-1相比,DQPPO-CS-1具有更低的溶胀率,80℃时,仅为7.2%。DQPPO-CS-1的抗拉强度为30.0 MPa,断裂伸长率为2.3%。此外,碱稳定性也得到了提升,在80℃的1 M KOH溶液中浸泡168 h后离子容量保持率为79.5%,离子电导率保持率为78.8%。

关键词： 阴离子交换膜   聚芳烃哌啶   微相分离结构   电解水制氢   离子传导率  

摘要： 阴离子交换膜（AEMs）是阴离子交换膜电解水（AEMWE）制氢设备的核心部件,起到协助阴离子传输、隔绝生成气体的作用。但目前研发的AEMs仍旧存在离子传导率低、尺寸和碱稳定性不足,以及离子交换容量与尺寸稳定性间难以平衡等问题。为此,本文通过共聚策略,合成了系列刚性、无醚键的新型聚芳烃类骨架,并引入多阳离子交联剂,以期进一步提升AEMs的综合性能。 采用共聚法,合成制备了以聚对三联苯为主体、二甲基芴与二苯乙烷共混的新型聚合物骨架(聚（芴-二苯乙烷-对三联苯）哌啶),在刚性芴单元提升膜微相分离的同时,柔性二苯乙烷单元也起到了改善膜柔韧性的作用。骨架中适宜的刚性/柔性单元比例,可以有效增强膜内的亲水-疏水相分离微观结构并建立良好的离子传输通道,优化确认的芴占比15%、二苯乙烷占比10%下制备的PFDTP-15表现出了良好的离子传导率（80°C,139 m S/cm）和尺寸稳定性（30°C下WU=66%,SR=8.1%）,并解决了离子传导率与尺寸稳定性通常不兼得的问题。 基于聚（芴-二苯乙烷-对三联苯）新型骨架,采用二叔胺为交联链主体,在其两端连接烷烃链来制备长链多阳离子交联剂的交联策略,制备了一系列聚（芴-二苯乙烷-对三联苯）哌啶多阳离子交联膜,探究发现最佳的交联度为20%时的PFDTP-20C阴离子交换膜具有更高的离子传导率（80°C,158 m S/cm）与更好的机械性能（TS=24 MPa,EB=16%）。此外,因交联剂的空间位阻与对主链的约束,PFDTP-20C的碱稳定性也得到了优化,在经过2000 h耐碱测试后（80°C,1 M KOH）仅有约4%的哌啶阳离子降解。 基于上述交联膜研究成果,对阴离子交换膜电解水工艺中离聚物种类、比例等参数进行了优化,确定的最佳离聚物为FAA-3,阴阳极离聚物与催化剂最佳比例分别为:阳极I/C为25%,阴极为20%。自制PFDTP-20C多阳离子交联膜与两种商业膜电解水测试对比结果表明,PFDTP-20C表现出更好的电解池性能（2.41 A/cm2@2 V）以及更加优异的稳定性（衰减约0.78 m V/h）。

关键词： 生物制品  

ISBN: (纸本)9787030793539

摘要： 本书以生物技术制药的基本理论和方法为主线，介绍了现代生物技术在制药领域中的应用。全书共分10章，第一至七章分别介绍了生物技术制药发展及概述、基因工程制药、细胞工程制药、微生物工程制药、酶工程制药、蛋白质工程制药和抗体工程制药；第八、九章分别介绍了生物化学制药和生物技术制药的下游技术；第十章介绍了医药生物制品等内容。

摘要： 一、栏目设置本刊设置固定栏目和随机栏目。固定栏目常设研究论文,发表最新的原始研究成果。随机栏目根据稿源设述评及其他栏目。二、论文写作的基本要求1题目与标题论文题目要紧扣主题,务求简明、新颖,有足够的信息,能引起读者的兴趣,不用副标题,一般不宜超过25个汉字或英文单词。应使用标准术语、学名全称、药物和化学品通用名称,不宜使用广义术语、夸张词语等,同时避免在题目中使用不常用的缩写词。

关键词： 阴离子交换膜   SEBS   交联   共混   尺寸稳定性   碱稳定性   双阳离子  

摘要： 阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）因为氧还原动力高且可使用非贵金属催化剂,有望替代高成本的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）。阴离子交换膜（AEMs）作为AEMFCs的核心部件决定着电池的性能,因此开发综合性能优异的AEMs至关重要,但AEMs的研发存在耐碱性差、溶胀高和离子传导率不足等问题。在众多骨架中,全碳链型的聚(苯乙烯-b-（乙烯-co-丁烯）-b-苯乙烯)（SEBS）不仅具有优异的成膜性和耐碱性,其热力学不相容的软硬嵌段交替结构有助于构筑微相分离相貌,促进离子传输,在AEMs的研发中被广泛关注。 为解决以上AEMs性能不足的问题,本文选用SEBS作为AEMs的骨架,采用多种性能优化策略设计膜结构,制备出一系列SEBS基AEMs。具体内容如下: （1）多阳离子交联型阴离子交换膜 SEBS氯甲基化改性后接枝链状双阳离子C6TMA以提高膜的离子传导率,随后通过与多阳离子交联剂DACEE和DADBH交联,制备了一系列多阳离子交联型SEBS基AEMs。DACEE链上的氧原子与季铵阳离子的偶极作用有助于构筑离子传输通道,且额外的分子间作用力提高了交联膜的拉伸强度。其中SEBS-C6TMA-DACEE15%膜具有最优异的综合性能,在80℃时OH-传导率为99.76 mS cm-1,并在2 M NaOH溶液浸泡1400 h后,OH-传导率降低了18.31%。与SEBS-C6TMA相比,机械强度提高了1.12倍。 （2）聚（间三联苯哌啶）型聚合物与SEBS交联型阴离子交换膜 为改善膜的高溶胀和低碱稳定性,在SEBS的苯乙烯嵌段引入己基烷基链,远程接枝笼状双阳离子MDA,以避免形成亲核反应活性较高的苄基阳离子;随后与疏水的聚（间三联苯哌啶）型聚合物TPIP交联,制备有机-有机交联型SEBS基AEMs。交联网络增加了分子间的作用力以及TPIP的高刚性限制了膜的溶胀,改善了膜的尺寸稳定性和机械强度;交联网络的位阻效应抑制了OH-的进攻改善交联膜的耐碱性。SEBS-C6-MDA-TPIP20%膜具有最优的机械性能（Ts:24.61 MPa,Eb:284.66%）和低溶胀（80℃时为19.11%）,经2200 h的耐碱性测试（80℃2 M NaOH溶液）OH-传导率仅降低了19.14%。 （3）有机-有机共混型阴离子交换膜 为改善离子传导率和机械性能之间的“Trade-off”关系,在（2）的基础上,将TPIP接枝3-溴丙基三甲基溴化铵功能化后与SEBS-PiP共混,制备了一系列有机-有机共混型SEBS基AEMs。共混后,SEBS-PiP优异的成膜性和柔韧性改善了TPIP-C3TMA的成膜性;TPIP-C3TMA的刚性改善了SEBS-PiP的机械强度,使SEBS-PiP-TPIP-C3TMA50%膜具有优异的机械性能（Ts:36.84 MPa,Eb:56.87%）。此外,TPIP增加了SEBS-PiP-TPIP-C3TMAx膜的自由体积,促进离子通道的构筑,提高离子传输速率。SEBS-PiP-TPIP-C3TMA40%膜在80℃时OH-传导率为115.91 mS cm-1,在2 M NaOH溶液中浸泡1800 h后OH-传导率仅降低了16.14%,将其组装成单电池,峰值功率密度可达288 mW cm-2。