关键词：
发光
ZSM-5沸石
离子交换
单相pc-WLEDs
摘要：
白光荧光粉转换发光二极管(pc-WLEDs)由于使用寿命长、设计紧凑、节能效果显著的优点,成为下一代照明设备的首要选择。Pc-WLEDs通常是由荧光粉与成熟的LED芯片相结合制备而成,因此,荧光粉的发光性能在pc-WLEDs中起着决定性的作用。目前,沸石分子筛由于具有独特的孔道结构而作为优异的发光材料载体备受人们关注。其优势是在于,可以利用空间限制策略且通过调节烧结条件来轻松地控制孔道内容纳的金属种类,从而为开发新的光学材料提供一个更为便宜、更智能的途径。本文选取ZSM-5沸石分子筛为基质,采用离子交换及烧结的方法,通过改变合成温度和掺杂离子浓度,合成了从青色发射到蓝白发射甚至于宽带白光发射的荧光粉,并系统研究了其发光特性及发光机理,最终获得了由混合荧光粉到单相白光荧光粉转变的高质量的pc-WLED,研究结果如下:
(1)合成了发光中心在493 nm,激发峰值为365 nm的青色荧光粉ZSM-5-Eu2+,能够很好地填补pc-WLEDs中缺少的青色发射间隙。探究其最佳烧结温度为1400℃,Eu2+离子最佳掺杂浓度为0.2 mol/L。通过对不同Eu2+离子掺杂浓度的样品进行晶体结构及精修参数分析,晶格体积随着Eu2+离子掺杂浓度的增大而逐渐增大,并且Na+离子六配位的存在为Eu2+离子的取代提供了很好的形成环境,因此,Eu2+离子取代的是Na+离子的位置。对不同煅烧温度样品的漫反射光谱进行带隙计算,结果表明带隙随着Eu2+离子掺杂浓度的增加而逐渐减小,较小的带隙表现出较弱的离子性质,导致Eu2+所在的六面体配位环境中的共价性增加,最终光谱产生红移。然后,测量了 ZSM-5-0.2Eu2+的温度依赖性光谱,在150℃仍能保持室温的83.8%。最终,将青色发射的样品与商用绿色荧光粉及商用红光荧光粉混合后涂覆在365 nm的近紫外LED芯片上,得到了色温为4507K,显色指数为89的pc-WLED,色坐标为(0.3601,0.3608)。
(2)为了进一步减少实现pc-WLEDs中荧光粉混合的数量,设计了一种简单且通用的策略,即在沸石酸位点作用下促进有机模板剂的分解产物形成碳正离子,获得了一种高效稳定的蓝白光发射的ZSM-5沸石荧光粉,其最佳激发波长为390 nm,与近紫外芯片非常匹配。通过对发射光谱进行分析,确定了最佳合成条件。采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、吸收光谱对样品进行详细分析,进一步证明ZSM-5沸石分子筛中碳正离子的形成以及该策略的可行性。并且随着温度升高,由于共轭效应,系统形成了一个较大的Ⅱ键,不同能级之间的能量差减小,从而降低了电子跃迁的能量,使吸收光谱产生了红移。样品也具有优异的水热稳定性:在200℃仍能保持室温下的103%,并且在酒精、水、氢氧化钠溶液和盐酸中浸泡120 h后,其发光强度分别为浸泡前的87%、92%、80%和82%,这意味着其可以很好地应用在恶劣环境下的照明。将390 nm的近紫外LED芯片与ZSM-5沸石荧光粉结合制备的蓝白色pc-LED也可用于水生植物照明。同时,将ZSM-5沸石荧光粉和商用红色荧光粉的混合物涂覆在390 nm的近紫外LED芯片上,获得了一个高显色指数(CRI=91.5)、低色温(CCT=4600 K)的 pc-WLED。
(3)为进一步拓宽发射光谱,实现单相的宽带白光发射,采用离子交换的方式将Ag+离子引入ZSM-5沸石分子筛中,通过煅烧在ZSM-5沸石分子筛内部形成银纳米团簇,实现了 357 nm激发下的宽带白光发射。对不同煅烧温度及不同Ag+离子掺杂浓度样品的发射光谱进行分析,得出其最佳合成温度为900℃,最佳Ag+离子掺杂浓度为0.02 mol/L。监测不同Ag+离子掺杂浓度下样品的吸收光谱,存在三个吸收带:200-250 nm的吸收带可以被分配到Ag+离子4d10到4d95s1的电子跃迁,在310 nm处的吸收带可以归因于Ag6n+团簇,而在410 nm处的吸收带则是属于银纳米团簇聚集而形成具有表面等离子体共振(SPR)吸收的银纳米颗粒(AgNPs)。对样品的低温光谱进行高斯拟合,存在三个发光中心分别为:446 nm、497 nm、594 nm。测量了不同Ag+离子掺杂浓度样品的XPS,进一步证明银纳米团簇的形成。最终,将ZSM-5-0.02Ag沸石荧光粉与365 nm的近紫外LED芯片相结合,得到了 pc-WLED,色坐标为(0.3503,0.4057),色温为4974K,显色指数为86.1。
