关键词:
离子交换膜
微相分离结构
离子电导率
超酸催化反应
麦克默里反应
摘要:
可再生的清洁能源和环境处理技术是实现“双碳”战略目标的重要举措。因此,以离子交换膜(Ion Exchange Membranes,IEMs)为关键组件的燃料电池、离子分离和液流电池等,为实现“双碳”战略目标提供了保障。目前在其相关领域中,离子交换膜主要面临电导率低和合成难问题,阻碍了工业化的大规模生产。为了解决这些问题。一方面可以通过构筑良好的相分离结构或提升离子交换容量(IEC)的手段来解决离子电导率低的难题。此外,制得注意的是,IEC提升会带来尺寸稳定性下降的Trade-off效应。另一方面,通过开发新的合成路线为离子交换膜工业化制备提供新路线。
针对上述离子交换膜存在的问题,本文从1,6-二苯基芘或对苯二甲酰氯这一具有离域π键的单体,基于超酸催化反应、麦克默里反应制备离子膜主链,在反应过程中不引入杂原子提升其化学稳定性。通过引入π-π相互作用或电荷转移相互作用诱导聚合物主链定向自组装,从而诱导功能基团侧链自聚集,最终提升离子膜内的规整程度。规整的聚合物结构,能在膜内构筑高效的离子传导通道,提升IEMs的离子电导率。此外,通过麦克默里反应实现了反应条件适宜且原料廉价的高性能离子交换膜合成方法。与此同时,本论文将离子交换膜与不同的电化学应用结合,探究离子交换膜在不同工作场景下的应用潜力。本文工作包括:
(1)为了解决离子电导率低的问题,采用铃木偶联反应、超酸催化反应等将具有离域π键的芘单体引入到聚合物的主链当中。由于该单体之间会形成π-π堆叠结构,从而使得聚合物主链发生自组装,最终诱导含有功能基团的长烷基侧链定向自聚集成良好的微相分离结构。规整的离子膜结构为OH-快速传导提供了条件。所制备的阴离子交换膜(AEMs)实现了低IEC高OH-电导率,并在碱性膜燃料电池应用中,实现了 1.13 W·cm-2的功率密度。
(2)为了进一步提升分子间相互作用力的强度,提高离子膜微观结构的规整度。因此将电荷转移相互作用力(CT)引入到AEMs的主链当中。CT效应是电子供体和电子受体形成相互作用,即一种类似于静电吸引的分子间相互作用。分子间相互作用力强度的大幅度提升带了更加规整的微相分离结构,从而为该膜的高效选择性传输提供了理论基础。通过实验与模拟相结合的方法详细分析了其形成规整结构的原因。最终实现了大体积阴离子的快速传导(Cl-电导率约83 mS·cm-1)。同时将其应用于电渗析这一电化学应用场景,实现了高效的Cl-/SO42-离子分离。
(3)通过上节的实验证明的电子转移相互作用对离子传导通道构筑起到了重要作用。因此,为了探索电子转移相互作用在其他应用领域方面的应用。最终,通过超酸催化及取代反应等制备出了具有电子转移相互作用的阳离子交换膜(PEMs)。由于其具有长程有序的离子传导通道,该膜的离子电导率性能表现出优异结果(135.1 mS·cm-1,IEC=1.27)。随后将其组装成质子膜燃料电池,实现了高达0.98 W·cm-2的功率密度。
(4)为了进一步简化离子交换膜合成步骤,降低生产成本,为其大规模的工业化生产提供思路。通过麦克默里反应一步将对苯二甲酰氯制备成阳离子交换膜(PEMs)主链。由于聚合物主链具有大量的双键,在浇筑成膜的过程中发生双键自交联,提升了离子膜的化学稳定性。同时,由于双键与苯环交替分布,双键交联的同时促进π-π堆叠实现了构筑高效离子传导通道的目的。最后将其应用于质子膜燃料电池系统,实现了 1.07 W·cm-2的功率密度。