关键词：
互锁结构
离子交换
原位沉积
柔性超级电容器
混合集成
摘要：
柔性电子由衬底、导电网络和功能材料层组成。器件的整体性能与衬底密切相关。聚合物因其柔性和可降解等固有属性,成为构建柔性电子器件的最佳选择。然而,由于多数聚合物表面粗糙,直接将金属沉积至其表面难以获得高界面结合强度。此外,多数聚合物衬底还存在温度耐受性差等问题。受到自然界中各种生物互锁结构导致附着力增强现象的启发,引入表面修饰与离子交换（SMIE）策略,可以实现源自聚合物内部的金属纳米颗粒的沉积,进而形成金属与聚合物的天然互锁结构,实现界面结合效果的显著增强。基于此,本文探索通过在金属离子与聚合物衬底之间形成物理、化学联锁机制,在低温溶液条件下获得高导电性和高界面结合强度的聚合物-金属互锁结构,并展示其在器件集流和互连的应用。论文主要研究成果如下:
1.利用纤维网络吸附金属离子形成的物理联锁,通过原位金属还原形成纸基-金属互锁结构,实现高柔性、高导电的纤维素纸金属化。在溶液环境下,通过Ni2+吸附和原位沉积形成活化的纤维表面作为种子层,借助无电镀与原位金属沉积,形成与纤维网络机械互锁的Ni-P/CP复合结构。进而通过表面有限氧化-还原置换Au形成Au/Ni-P/CP复合结构。通过工艺优化,获得的Ni-P/CP和Au/Ni-P/CP复合互锁结构的方块电阻分别为1.54Ωsq-1和0.124Ωsq-1。其中Au/Ni-P/CP复合结构具有高机械稳定性,经历10000次弯折循环,电阻变化仅为4.9%。Ni金属的自催化无电镀避免了含Pd的贵金属活化剂和含Sn、Cr等有毒化学改性剂使用。此外,由于加工温度低,金属结构内部界面应力也显著降低。
2.以Au/Ni-P/CP为集流体,CNTs为电极材料,形成CNTs与集流体的完全互锁结构,制备了高性能的体结构微型超级电容器（MSCs）。通过丝网印刷将CNTs嵌入至纤维网络形成物理互锁结构,结合激光加工实现微米尺度的电极间隙,获得高性能CNTs MSCs。Au/Ni-P/CP和CNTs层间形成互锁,组合形成3D结构。这种结构具有增强的表面积比,可以提供丰富的电化学活性位点。其比电容为17.80 m F cm-2@0.2 m A cm-2,10000次循环的电容保持率为～97.1%。
3.金属离子通过离子键嵌入PI薄膜形成化学联锁,原位还原形成PI-金属互锁结构,实现高柔性、高导电的PI表面金属化。在溶液环境下,通过KOH改性PI薄膜产生-COOH官能团。Ag+取代H+通过离子键嵌入PI薄膜,原位生长出与PI形成机械互锁的、树根状的Ag。在此基础上,无电镀Cu优化结构获得增强的导电性。实验表明,Ag/PI和Cu/Ag/PI互锁结构的方块电阻分别为0.392Ωsq-1和0.034Ωsq-1。由于机械互锁提供优异的界面结合,经历10000次弯折,Ag/PI和Cu/Ag/PI结构的电阻变化分别仅为～7.6%和～9.1%。
***/Ag/PI互锁结构上原位合成Fe-Cu氢氧化物功能电极,实现全互锁结构的MSCs。在Cu/Ag/PI上通过原位合成Fe OOH-Cu（OH）2作为电极材料,制备了高度柔性的超级电容器。在不添加任何粘结剂的条件下,利用互锁结构,实现了高粘附性和低界面电阻的统一。Fe-Cu氢氧化物絮凝交织的网络结构提供了丰富的电化学活性位点,其比电容为10.96 m F cm-2@0.2 m A cm-2,2000次循环后的电容保持率为～92.9%。全互锁结构提供了高柔韧性与机械稳定性,不同弯曲状态下,电容没有明显衰减。
5.利用通孔Cu/Ag/PI互锁技术实现了器件的3D互连与混合集成。结合激光加工和SMIE技术,在PI薄膜上制备了双面柔性超级电容器。通过在通孔侧壁沉积Cu/Ag,实现位于不同侧的超电器件间的3D互连。双面互连的CNTs MSCs的比电容为9.49 m F cm-2@0.1 m A cm-2,8000次循环后的电容保持率为89.5%。通过串-并联模式实现电压、功率、能量和集成度的调节。最后,探索利用通孔互连技术,构建双面柔性电路板,展示了其在芯片级混合集成中的应用。
总之,本文提出的机械互锁结构有利于提高界面结合强度,相信互锁结构的导电性优化和3D互连设计将在未来得到一些有价值的应用。
