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关键词： 支化结构   聚芳烃奎宁   阴离子交换膜   电解水   磷酸掺杂型质子交换膜  

摘要： 不可再生化石燃料,例如煤、石油和天然气是当下全球能源的主要来源,但是该方式会造成严重的环境问题。氢能的零排放特征,其所具备的高能量密度和广泛存在的特性使其受到了关注。电解水制氢和燃料电池技术能有效利用氢能,其中离子交换膜作为核心组件成为重点研究对象。 本文从提高离子交换膜电导率和机械性能角度出发,合成了一系列支化聚芳烃奎宁基聚合物。季铵化后构建亲/疏水微相分离结构来制备高性能阴离子交换膜;磷酸掺杂后制备质子交换膜。具体包括以下内容: （1）提出了一种支化结构的阴离子交换膜（AEM）。在超强酸三氟甲烷磺酸（TFSA）的催化下,3-奎宁环酮盐酸盐、对三联苯和交联剂1,3,5-三苯基苯发生傅克反应,制备了一系列不同交联度的支化聚芳烃奎宁基聚合物b-PTQ-x（其中x表示交联剂1,3,5-三苯基苯的添加比例）,之后季铵化制备了含季铵阳离子的支化聚芳烃奎宁基阴离子交换聚合物（b-PTQ-x-I）,将该聚合物溶解后浇筑为AEM。通过测试发现,制备的AEM具有高的离子传导率,低吸水溶胀率。将其在80℃不同浓度的溶液中浸泡2200个小时后,表现出极佳的碱性稳定性。最后进行电解水应用的测试时也表现出较高的电流密度和高的稳定性能。 （2）为了进一步提高离子传导性能,将上一节聚合物部分主链结构上的对三联苯替换为9,9-二甲基芴以探究骨架自由体积的增加对综合性能的影响。在b-PTQ-3的基础上改变投料比例添加一定的9,9-二甲基芴后得到聚合物b-PFTQ-2,在季铵化反应后得到相应的碘离子型聚合物b-PFTQ-2-I。成膜后离子传导性能得到提高的同时热稳定性变化不明显但机械性能有所下降。 （3）由于聚合物的奎宁基团上含有氮原子,使其吸附磷酸后可制备高温质子交换膜,因此本工作选取了综合性能最好的聚合物b-PTQ-3制备成膜后,磷酸修饰后180℃下的质子电导率达92.85 m S cm-1,并具备一定的抗氧化稳定性,24小时后的质量保留率为82.14%。 总之,本文提出了一种新的聚合物主链结构,合成了两种不同的支化聚合物。这些聚合物季铵化后制备的阴离子交换膜具有较强的离子传导性、碱性稳定性和尺寸稳定性。磷酸掺杂制备的高温质子交换膜,具有良好热稳定性和抗氧化稳定性。本工作为离子交换膜的结构设计提供了新的可能性。

关键词： 阴离子交换膜   有机无机复合膜   离子传导率   碱稳定性  

摘要： 在我国双碳目标的推动下,燃料电池作为一种高效清洁的能源转换装置已备受关注。相比质子交换膜燃料电池（PEMFC）,阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）的氧还原效率更高,因此能使用非贵金属作为催化剂,极大地降低了电池成本。作为AEMFC的核心部件,阴离子交换膜（AEM）的性能优劣直接影响着整个燃料电池的性能,因此如何使其性能得到有效提升至关重要。目前,针对AEM面临的离子传导率低、尺寸稳定性及碱稳定性较差等问题,可以通过对聚合物骨架和阳离子基团的筛选以及分子结构的设计与调控来改善。基于此,本文通过设计侧链型及有机-无机复合型分子结构,构筑离子传输通道及位阻作用,以提升膜的综合性能;选择成本低且易成膜改性的含醚键主链以及耐碱性优异的无醚键主链,使AEM在机械强度、理化稳定性等方面得到提升;引入具有空间位阻或耐碱性较好的阳离子基团,以增强膜整体碱稳定性。具体的研究内容和结果如下: （1）基于侧链型分子结构在离子传导率及尺寸稳定性等方面的优势,开发含双传导位点的侧链型AEMs（PPO-DASPx）。侧链接枝策略以及双阳离子基团的引入,使膜内亲水域得到有效聚集,离子传导率相应得到提升,具有最高接枝率的PPO-DASP13在80 ℃时离子传导率达到89.97 mS/cm。得益于侧链的空间位阻效应以及吡啶鎓阳离子良好的耐碱性,所有膜样品均展现出良好耐碱性,在80℃下1 M KOH中浸泡800小时后均保有65%～70%的离子电导率。基于PPO-DASP13的单电池测试中表现出347.7 mW/cm2的峰值功率密度。 （2）引入无机材料交联剂羧基化氧化石墨烯（CFGO）与含氨基的功能化聚苯醚（PPO）基体进行酰胺化反应,合成吡啶功能化交联型有机-无机复合膜（AP-PPO-CFGOx）。得益于CFGO表面大量亲水基团以及二维层状结构,复合膜的离子传导率得到有效提升,AP-PPO-CFGO2在80℃时具有最高的离子传导率,达到102.41 mS/cm。与原始膜相比,交联型分子结构的设计以及有机-无机组分的相互作用,使复合膜展现出良好的机械强度。选择耐碱性良好的吡啶阳离子以及交联结构的形成是提高膜稳定性的有效策略,CFGO的二维层状结构也可以有效保护阳离子,减少其被OH-攻击的可能性,在80 ℃下2 M KOH中浸泡800小时后,AP-PPO-CFGO2与AP-PPO-CFGO3仍保有70%左右的离子传导率。基于AP-PPO-CFGO2的单电池其峰值功率密度达到277.5 mW/cm2。 （3）为了进一步优化膜的综合性能,通过共混将季铵化氧化石墨烯（QGO）掺入含N-螺环季铵阳离子（DSU）的聚合物基体制备季铵功能化有机-无机复合膜（PPO-DSU/QGOx）。得益于QGO自身的离子传输能力以及二维层状结构,复合膜离子传导率均高于原始膜,PPO-DSU/QGO3在80 ℃时达到121.67 mS/cm。所有膜样品的溶胀即使在高温下仍小于20%,展现出良好的尺寸稳定性。DSU阳离子其受约束环构象能有效提高降解反应的过渡态能量,在耐碱测试（80 ℃,2 M NaOH）800小时后,原始膜仍保有75%左右的离子传导率,复合膜的电导率保留率也达到70%。将PPO-DSU/QGO3组装成单电池获得320.5 mW/cm2的峰值功率密度。 （4）基于上一工作中QGO在提升离子传导率方面以及DSU在碱稳定性方面的优势,选择无醚键主链聚三联苯哌啶骨架进一步提高碱稳定性,延长AEM的使用寿命。制得的多阳离子型有机-无机复合膜（QPTPip-PTDSU/QGOx）具有明显的微观相分离形态,QPTPip-PTDSU/QGO0.8的离子传导率在80 ℃下达到144.41m S/cm,展现了优异的离子传导能力。得益于聚合物骨架的高芳香性以及有机-无机组分的相互作用,膜样品具有良好的热稳定性、机械性能及尺寸稳定性。在80℃下2 M NaOH中浸泡800小时后,原始膜仍保有90%左右的离子传导率,复合膜的电导率保留率也达到85%。基于QPTPip-PTDSU/QGO0.8的单电池测试中表现出402.5 mW/cm2的峰值功率密度。

关键词： NaLuF4:Yb3+   Er3+   尺寸形貌调控   离子交换   高温退火   下转换发光  

摘要： 稀土离子掺杂的发光材料具有荧光寿命长、化学稳定性高、生物毒性低等优良性能,在传感器、太阳能电池、显示技术和生物医学等方面也已经展现出很高的应用价值。近年的研究结果表明,相较于传统发光材料中使用的Na YF4材料,NaLuF4具有比较低的声子能量,可以使掺杂在其中的镧系离子具有较长的激发态寿命和较高的发光效率。这种稀土掺杂的氟化物基质通常被制备成纳米或微米尺寸的发光材料。与纳米晶体相比,利用水热法合成的微晶具有更小的比表面积和较低的表面猝灭,因此表现为更加优异的发光性能,是潜在的光波导放大器候选材料。作为目前光通信放大器的主要材料,Er3+离子在受到光激发后,其4I13/2→4I15/2能级间跃迁会发射出波长1540 nm的自发辐射和受激辐射。该波段与光纤低损耗窗口波长相对应,将Er3+离子掺杂材料用于光放大器可以极大地弥补光通信中光信号的损耗,达到远程通信的目的。NaLuF4:Yb3+,Er3+微晶优异的发光性能为使用该微晶材料制备光波导放大器提供了可能性。虽然该材料可以表现出很强的下转换发光,但是要想将NaLuF4:Yb3+,Er3+微晶材料制备成光波导放大器还需要对该材料的形貌和尺寸进行改善。此外,在微晶生长过程中,微晶内部和表面会产生结构缺陷和OH–基团。结构缺陷和OH–基团会导致激发能大量消耗,严重地猝灭了Er3+的下转换发光。除了结构缺陷和OH–基团的影响,Yb3+/Er3+共掺比的大小也会显著地影响微晶的下转换发光,进而影响基于NaLuF4:Yb3+,Er3+微晶的光波导放大器的性能。 本论文主要从NaLuF4:Yb3+,Er3+微晶的尺寸和形貌调控和下转换发光增强两个方面开展研究。我们概括性的总结了对微晶尺寸形貌和发光产生影响的各个影响因素。同时,通过改变水热反应过程中的反应条件、改变微晶中Yb3+/Er3+掺杂比、去除微晶中OH–基团和缺陷等方式分别实现了微晶尺寸形貌的调控和下转换发光增强的目的。具体工作内容如下: （1）我们通过对水热反应过程中各种反应条件进行调控,探索出了各反应条件对水热法制备NaLuF4:Yb3+,Er3+微米棱柱晶体尺寸和形貌的影响,并找到了制备大尺寸棱柱微晶的反应条件。另外,我们在980 nm激发光的激发下,对不同尺寸的NaLuF4:Yb3+,Er3+微米棱柱晶体下转换发光进行了测试,找到了尺寸与微晶发光强度的关系。通过以上过程,我们成功制备出了大尺寸且下转换发光强的NaLuF4:Yb3+,Er3+微米棱柱晶体。 （2）在（1）中得到的反应条件的基础上,进一步提升NaLuF4:Yb3+,Er3+微米棱柱晶体的下转换发光性能。通过改变微晶中Yb3+/Er3+的掺杂比、离子交换去除微晶中OH–基团和高温退火去除微晶中结构缺陷三种方式对微晶的发光学性能进行了优化。我们探索出了掺杂比与NaLuF4:Yb3+,Er3+微米棱柱晶体下转换发光关系,找到了发光最强时的Yb3+/Er3+的掺杂比20:1.5。另外,通过离子交换方法和高温退火方式成功地去除了微晶中部分OH–基团和结构缺陷,使NaLuF4:Yb3+,Er3+微米晶体的下转换发光增强为原始样品的2.5倍。

关键词： 阴离子交换膜水电解   间/对三联苯   季铵阳离子   交联   非共价键相互作用  

摘要： 水电解是通过电化学反应实现电-氢转化的新型绿色制氢技术,是未来能源产业发展的关键技术。其中,阴离子交换膜水电解（AEMWEs）将成本低、稳定性高的碱性水电解（AWEs）和响应迅速、电流密度高的质子交换膜水电解（PEMWEs）技术相结合,是一种高效且成本较低的水电解制氢方案。阴离子交换膜（AEMs）作为AEMWEs中的核心组件,对水电解性能起着至关重要的作用,一直是众多科学工作者的研究热点。 AEMs起着隔绝电解产生的O2和H2的作用,同时传输OH-和水分子,以平衡阴阳极反应所需的电荷和反应物。迄今为止,AEMs仍存在机械性能不足、抗溶胀能力差、离子传导率低以及易化学降解等问题,针对上述问题,本文开发了新型稳定的聚（三联苯哌啶）骨架,分别辅以远程侧链接枝、交联以及各种非共价键相互作用来对主链和阳离子间匹配机制和微观结构进行优化,并详细研究了AEMs的构效关系,本文主要工作如下: （1）螺环功能化的聚（间三联苯-对三联苯哌啶）阴离子交换膜 为提高力学性能和优化微相分离结构,通过Friedel-Crafts缩聚反应制备出一系列不同间三联苯和对三联苯比例的骨架,通过Menshutkin反应将氮杂螺环阳离子接枝至骨架,并将季铵化完全的聚合物通过流延法制备成膜。得益于线性结构的对三联苯和扭曲结构的间三联苯组合的结构优势,制备出的膜具有优异的尺寸稳定性（溶胀率<25%,吸水率<60%）和优良的机械性能（拉伸强度>55.93 MPa）,且通过骨架结构调控改善了膜内主链的聚集程度,产生了更为明显的相分离,m-p-TP-40-BOP-ASU膜的离子传导率达到了137.17 m S cm-1,并且具有优异的水电解性能,在60℃、1 M KOH、2.0 V时,电流密度能达到1.96 A cm-2。 （2）含不同阳离子的氟化聚（三联苯哌啶）阴离子交换膜 基于（1）的研究,为改善膜的柔韧性和溶解性,接枝了空间位阻较小的阳离子（三甲胺阳离子、哌啶阳离子、氮杂螺环阳离子）,并侧链引入强疏水性含氟小分子基团增加极性差异,以此辅助高效离子传输通道的构建,制备了不同阳离子接枝的氟化聚（三联苯哌啶）阴离子交换膜。其中,PTP-TMA-F在80℃时离子传导率达到了138.7 m S cm-1,2.0 V时电流密度达到了1.94 A cm-2。此外,相较于PTP-Pi P,引入1-碘-3,3,3-三氟丙烷的PTP-Pi P-F的各项性能均有所提升,含氟的聚合物膜降解温度均在200℃以上,拉伸强度均高于44 MPa,这主要得益于氟原子独特的理化性质（极化能力、位阻效应等）。 （3）含非共价键相互作用的聚间三联苯交联型阴离子交换膜 对聚（间三联苯哌啶）主链进行低密度交联,以此来突破离子传导率和尺寸稳定性间的“Trade-off”效应,并巧妙的在交联剂链上引入具有非共价键相互作用的小分子基团,借助功能性的小分子基团实现膜内微观结构的调整,制备了一系列含有非共价键相互作用的交联型聚（间三联苯哌啶）阴离子交换膜m-PTP-2.5%-group。亲疏水相互作用、阳离子-偶极相互作用和氢键作用等非共价键相互作用对AEMs的性能分别产生了不同程度的影响,m-PTP-2.5%-O-OH膜表现出较为优异的综合性能,在80℃时离子传导率达到了134.1 m S cm-1;膜在80℃、2 M Na OH条件下1500 h的碱稳定性测试后,离子传导率仅下降了11.6%;其中60℃、1 M KOH的水电解测试过程中,2.0 V时的电流密度能够达到2.1 A cm-2。

关键词： 石斛属   叶绿体基因组   系统发育   药用植物   鉴定  

摘要： 石斛属Dendrobium Sw.植物是重要的药用类群,全球约1500种,主要分布于亚洲热带、亚热带地区及大洋洲。自1799年Swartz建立石斛属以来,该属分类受到多次修订,属内分组及物种的划分长期存在争议,分类鉴定困难,容易造成石斛类药材的应用混乱,严重影响临床用药的安全和有效。此外,由于药用、食用和观赏价值的多重需求,石斛属植物资源遭到了毁灭性破坏,多个物种被列为濒危等级,同时尚缺乏部分物种的遗传信息,限制了石斛属资源的保护与开发利用,制约了相关医药产业的可持续发展。鉴于此,本研究对70种石斛属植物的叶绿体基因组进行测序、组装和注释,其中25个物种为首次测序;采用比较基因组学的分析方法,深入剖析了不同物种间的叶绿体基因组特征,并基于叶绿体全基因组和蛋白编码序列(Coding sequence,CDS)构建系统发育树,探讨石斛属的分类和种间亲缘关系;此外,通过分子钟方法估算了石斛属的分化时间,并选取茎形态、叶片质地、花色和叶鞘是否被黑毛的形态特征进行祖先性状重建;最后,采用内转录间隔区(Internal transcribed spacer,ITS)对石斛属药用植物进行鉴定,主要结果如下: (1)石斛属植物叶绿体基因组具典型的四分体结构(大单拷贝(Large single-copy,LSC)、小单拷贝(Small single-copy,SSC)和2个反向重复(Inverted repeats,IR)区),总长度为146,397 bp～163,367 bp,最大相差16,970 bp,其长度差异主要来自LSC和SSC区域。70个石斛属物种叶绿体基因组平均总GC含量为37.3%,各区域序列中GC含量从高到低依次为IRs>LSC>SSC。此外,共注释到110～134个基因,其中蛋白编码基因为64～88个,核糖体核糖核酸基因为8～10个,转运核糖核酸(Transfer ribonucleic acid,t RNA)基因为35～38个,注释到的基因类型基本相似,但基因数目在不同物种间存在一定差异。属内基因缺失现象较为普遍,尤其是ycf和ndh类基因以及ch IB、ch IL基因在大部分石斛属物种中存在缺失;t RNA基因仅在竹枝石斛***(Blume)Lindl.(trn E-UUC、trn Y-GUA)和龙石斛*** Rchb.f.(trn G-GCC)发生丢失。这些基因丢失事件可能与石斛属植物的适应性进化有关。 (2)简单重复序列(Simple sequence repeat,SSR)结果显示,70种石斛属植物叶绿体基因组共检测到2859个SSR位点,以A/T基序为主的单核苷酸基序占比最多,具有明显的AT偏向性,该现象与AT和GC的解链难易程度以及序列的变异程度有关。密码子偏好性分析结果表明,石斛属植物的密码子使用偏好性较弱,且偏好使用A/U结尾的同义密码子,高AT含量是同义密码子以A/U结尾的主要原因。 (3)石斛属叶绿体基因组IRb-SSC和IRa-SSC边界较IRb-LSC和IRa-LSC边界存在更大的变异,大部分石斛属植物的IR区经历了收缩和扩张,该现象与ndh F和ycf1基因的缺失具有相关性。序列变异比较分析发现,石斛属叶绿体基因组LSC区、SSC区的变异明显大于IR区,非编码区的变异程度高于蛋白编码区,基因间隔区的进化速率快于基因编码区。 (4)基于叶绿体基因组和CDS序列的系统发育结果与传统形态分类学存在一定差异,本研究结果支持:i.将瘦轴组***并入石斛组***中,而非保持单独的分类;ii.建议将部分寡花组***物种,包括勐腊石斛*** ***&*** Hook.f.、曲轴石斛*** Lindl.、疏花石斛*** Schltr.和罗河石斛*** Tang&***以及顶叶组***的长苏石斛*** Rchb.f.归于石斛组中;iii.支持将小黄花石斛*** Lindl.和聚石斛*** Steud.从顶叶组中独立出来另立新组;iv.原归于圆柱叶组***的海南石斛*** Rolfe与剑叶组***的物种聚为一支,建议将其并入剑叶组中;v.顶叶组的鼓槌石斛*** Lindl.、叉唇组***的叉唇石斛*** Lindl.、石斛组的王氏石斛*** ***,***&***以及本研究首次测序的双槽