关键词:
共价有机框架材料
分子动力学
密度泛函理论
吸附
离子交换
摘要:
当今社会,能源短缺和环境污染问题已经成为制约人类社会可持续发展的关键问题。作为一种低碳、高效的清洁能源,核能的开发和利用能够有效地缓解当前全球的能源危机,因此受到了世界各国的广泛关注。在环境领域中,具有极高毒性和生物富集性的持久性有机污染物与放射性核素所带来的环境污染对人类健康和生态环境安全造成了严重的威胁。近年来,新材料的研发和使用在应对能源短缺和环境污染方面发挥着重要作用。共价有机框架(COFs)材料由于具有结构稳定性高、可设计性强、孔径可调、电荷密度可控制以及易于官能团修饰改性等一系列优良的特性,在能源和环境领域的应用中取得了许多令人满意的结果并展现出了广阔的应用前景。受限于实验条件,COFs合成的难度和成本一般都比较高。但随着理论模拟技术的快速发展和计算机性能的大幅度提高,采用理论计算的方法能够对COFs材料进行靶向设计,通过合理的建模和结构优化能够预测COFs材料的性质,对新型COFs材料的实验研究具有非常重要的理论指导意义。鉴于此,本论文从分子设计和结构调控出发,构建了三类功能化COFs材料(分别为:噻唑基COFs、亚胺基COFs和咔咯基COFs),采用密度泛函理论(DFT)计算在分子水平上表征COFs材料的结构和能量信息,揭示其吸附过程的内在机制;并结合分子动力学(MD)模拟深入探究COFs材料的堆砌形式和孔径分布以及实验条件等内外因素对其吸附动力学过程的影响,评估了这些功能化COFs材料在能源和环境领域中的应用潜力,研究的主要内容及结论如下:
铀作为核反应堆的主要原料,它的充足供应对保障核电产业的可持续发展至关重要。从海水中高效地提取铀是缓解陆地铀矿资源短缺问题的有效途径,我们设计并构建了四种噻唑基COFs材料(分别命名为:TbBd,TpBd,TpDb和TpBdsaPa)用于海水提铀。采用MD模拟的方法系统评估了这些COFs材料在模拟海水中的铀钒选择性及其抗生物污染性能。结果表明:含有阴阳离子官能团的TpBdsaPa具有最好的铀钒选择性,其骨架中带负电和带正电的官能团分别是铀酰和钒酸根离子最有利的吸附位点。COFs的孔径筛分作用以及铀酰离子与COFs之间的静电相互作用是影响噻唑基COFs选择性吸附铀酰的重要因素。随后,通过溶菌酶蛋白和海藻酸钠在这四种噻唑基COFs材料上吸附动力学行为的研究发现:COFs材料的水化作用强弱是影响其抗生物污染性能的关键因素。TpBdsaPa的水化作用最强,其表面水化层中的水分子分布最为规整。这些水分子能够与TpBdsaPa之间形成大量的氢键,从而在其表面形成了致密的水化层,能够有效地抵抗海洋微生物和有机污染物的附着。
核能的开发和利用给人类带来新动力的同时,也伴随着一定的风险与挑战。高效、安全地处置放射性废水中的高锝酸根(TcO4-)对核能的安全使用至关重要。针对放射性废水的高酸性和强辐射场的极端环境,我们设计并构建了三种亚胺基阳离子型COFs材料(分别命名为DBBT、DBTFP和PITFP)用于选择性去除放射性废水中的TcO4-。结合DFT计算和MD模拟系统研究了 COFs的堆积形式、官能团和孔径等结构特性以及TcO4-浓度、共存竞争离子等溶液环境对TcO4-离子交换过程的影响。结果表明:DBBT对TcO4-的选择性去除效率优于DBTFP和PITFP。相比于DBBT的交错(AB)堆砌构型,其重叠(AA)堆砌构型具有尺寸更大、分布更均匀的孔道,有利于TcO4-快速的吸附动力学。TcO4-吸附过程的主要驱动力是其与COFs之间的静电相互作用。DBTFP中羰基官能团的引入降低了骨架的正电荷密度,不利于TcO4-的吸附。PITFP中正电荷密度的提高虽然加快了 TcO4-的吸附速率,但是其较小的孔径明显不利于TcO4-的离子交换过程。此外,溶液中TcO4-浓度的增加能够显著提高TcO4-在离子交换过程中的吸附速率。ClO4-和NO3-离子是TcO4-吸附过程中主要的竞争离子,它们能够在一定程度上降低COFs对TcO4-的选择性。
除放射性核素外,持久性有机污染物的高效去除也是环境污染物治理中亟需解决的关键问题。我们根据实验上报道的具有π共轭骨架结构的咔咯基COF(TPAPC)材料,结合MD模拟和DFT计算系统地探究了 TPAPC作为吸附剂材料去除持久性有机污染物的应用潜力及其内在相互作用机制。结果表明:污染物分子经过在水溶液中的不规则运动、TPAPC表面的亚稳吸附和通过孔隙进入到TPAPC内部这三个阶段的运动后,最终能够稳定地吸附在TPAPC的层间。在吸附过程中,污染物分子与TPAPC之间的范德华相互作用占主导。相比于TPAPC骨架中的TA基团,污染物分子更倾向于吸附在其咔咯基团附近。随后,通过计算各个污染物分子的吸附自由能发现,多氯联苯分子的吸附自由能为-2.15~-5.62 kc