关键词:
苯酚分离与降解
萃取式膜生物反应器
选择性渗透萃取膜
静电纺丝
聚二甲基硅氧烷
摘要:
近年来,水环境中以苯酚高盐废水为代表的难降解有机高盐废水排放量日益增加。苯酚是重要的工业原材料,也是世界卫生组织认定的3类致癌物,对水生动植物、人类的健康危害显著。高盐条件下,苯酚处理常用的物理-化学法、膜分离法、生物处理法等普遍面临分离精度低、降解难度大、二次污染加剧等风险。集渗透萃取膜和污染物降解菌为一体的萃取式膜生物反应器(extractive membrane bioreactor,EMBR)是处理苯酚高盐废水的有效途径。EMBR中选择性渗透萃取膜将废水和微生物完全隔开:在浓度差驱动下,废水中的苯酚可通过溶解-扩散机理透过膜,被微生物降解;而盐离子不能透过膜,不会影响微生物代谢活性,从而实现高盐废水中苯酚的高效分离、回收与降解。然而传统内置式EMBR(采用硅橡胶管式膜)受膜材料传质阻力大、传质系数低、生物膜过度附着等限制,其研究、应用、推广并不顺利。针对上述问题,该研究以硅橡胶管式膜的主要成分聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)为功能性高分子材料,经高压静电纺丝制备新型高通量选择性渗透萃取膜,提高苯酚的跨膜传质系数;构建新型外置式EMBR,隔绝微生物与膜的接触,从根本上解决膜污染问题。具体的研究结论如下:1)使用硅橡胶管式膜和普通活性污泥组建的传统内置式EMBR可处理苯酚高盐废水。探究了不同废水循环流量对苯酚渗透萃取和盐离子截留的影响,研究结果表明废水循环流量为1.8 L h-1、微生物单元HRT为48小时,最适合苯酚高盐废水的分离与降解。随苯酚高盐废水(氯化钠浓度35.0 g L-1)中苯酚浓度的提高(1.0至5.0g L-1),渗透萃取过膜的苯酚浓度逐渐从55.6提高至273.9 mg L-1,同时氯化钠截留率高于99.97%。研究表明在最优条件下,硅橡胶管式膜的苯酚平均跨膜传质系数为1.29×10-7 m s-1,该内置式EMBR的最大苯酚降解容量为136.9 mg L-1 d-1。2)采用高压静电纺丝技术,以PDMS为功能性高分子材料、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)为基质性高分子材料,以四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)和二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)为复合溶剂,成功制备了静电纺丝PDMS/PMMA渗透萃取多孔膜。探究了PMMA浓度、PDMS/PMMA质量比、粘度、电压、推注流量、针头内径等一系列聚合物、纺丝液、过程参数对膜制备、膜形貌、膜纤维直径、膜孔径、膜表面粗糙度、膜表面浸润性的影响,研究结果表明膜表面粗糙度与表面水接触角呈正相关关系(R2为0.790-0.794)。该研究确定了超疏水亲有机的静电纺丝PDMS/PMMA渗透萃取多孔膜的最优制备条件为PDMS/PDMS交联剂/PMMA/THF/DMF质量比10/1/10/50/50,针头内径0.6 mm,正电压10.5 kV,负电压1.0 kV,针尖到接收器距离16 cm,推注流量1.0 mL h-1,纺丝时间500 min,温度25~oC,湿度35%。所制备的膜表面水接触角162.0~o,苯酚接触角0~o,膜纤维直径1.28μm,膜孔径4.74μm,膜厚度78.7μm,膜表面粗糙度5.8μm。3)以超疏水亲有机的静电纺丝PDMS/PMMA渗透萃取多孔膜为膜材料构建无微生物的EMBR(即膜芳香烃回收系统,membrane aromatic recovery system,MARS),实现了苯酚高盐废水的原位分离。探究了不同水力条件、温度、pH对苯酚渗透萃取和盐离子截留的影响,发现废水流量0.90 L h-1、接收液流量1.26 L h-1是苯酚分离的最优水力条件,较高废水温度(40~oC)和较低废水pH(2.5)也有助于提高苯酚的分离回收率。当废水中苯酚从2.0提高至10.0 g L-1时,苯酚的渗透萃取浓度逐步从427.4提高至2386.4 mg L-1,24小时后回收率稳定在21.2-23.9%;而当氯化钠浓度逐步从10.0提高至50.0 g L-1时,盐离子截留率稳定在99.96%以上,未受影响。在不使用NaOH、HCl等萃取剂的情况下,静电纺丝PDMS/PMMA膜的苯酚平均跨膜传质系数为6.7×10-7 m s-1。膜吸附-膜内扩散-膜脱附的分离机理,规避了传统膜分离中膜孔堵塞等问题,3个周期内,膜形貌、膜表面官能团、膜分离效果均保持稳定。4)以超疏水亲有机的静电纺丝PDMS/PMMA渗透萃取多孔膜为膜材料,以驯化后的活性污泥为微生物,构建新型外置式EMBR,实现了苯酚高盐废水的原位分离与降解。外置式膜构型将膜与微生物隔离,生物膜过度生长问题不复存在。探究了外置式EMBR的最优水力条件,研究结果表明当废水、营养液流量均为0.18