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关键词： 内循环曝气(膜)生物反应器   脱氮除磷   微生物群落   代谢通路  

摘要： 随着我国水污染控制要求不断提高,污水处理厂排放标准日益严格,污水处理提质增效对于脱氮除磷工艺的需求也更为迫切。基于气升式内循环生物反应器与膜生物反应器工艺,本文构建了一体式内循环曝气膜生物反应器,利用其内部高污泥浓度、低溶解氧与大循环比的运行条件实现高效脱氮除磷,结合脱氮动力学过程、活性污泥特性、微生物群落多样性和氮代谢通路分析等手段,从宏观和微观层面揭示了系统两阶段的脱氮除磷机理,并进一步探究了膜污染机理及控制措施。主要研究内容和成果如下:首先对内循环曝气生物反应器进行了长期运行效果研究,其对COD、NH-N、TN、SS的平均去除率分别达到96.1%、96.9%、87.6%、92.9%,污染物同步去除效果较好,出水水质除TP外均能满足准地表IV类水要求。脱氮动力学过程和氮平衡分析结果表明系统通过传统硝化反硝化、同步硝化反硝化(SND)和同化作用分别去除了26.7%、69.5%和3.8%的总氮。内循环曝气生物反应器污泥具有较高的胞外聚合物(EPS)含量,促进了SND过程。利用高通量测序方法对比分析了接种污泥和内循环曝气生物反应器污泥的微生物群落多样性,反应器污泥在门水平上的Proteobacteria、Bacteroidota及Chl oroflexi的相对丰度显著升高,属水平上的厌氧菌占比下降,而好氧菌和兼性菌占比大幅提高,使系统具有较高的有机物降解能力。氨氧化菌(AOB)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)在属水平变化不大,反硝化菌相对丰度显著提高3.92%,多种具有SND脱氮潜力的菌群的相对丰度显著提高。微生物代谢路径分析表明,内循环曝气生物反应器在碳水化合物等模块代谢水平明显上调。在氮代谢通路中,氮元素同化关键酶的相对丰度较高,亚硝酸盐氧化还原酶(Nxr AB)的相对丰度提高1.28%,还原一氧化氮的亚硝酸盐还原酶(Nir K、Nir S)的相对丰度降低至明显低于传统活性污泥法水平,限制了反应器对亚硝酸盐的去除速率,使得亚硝酸盐的还原成为反硝化过程的限速步骤。其次对内循环曝气膜生物反应器进行了长期运行效果研究,在聚合氯化铝(PAC)投加量为96 mg/L的条件下,COD、NH-N、TN、SS、TP平均去除率分别为96.5%、97.6%、85.7%、98.5%、94.83%,可稳定达到准地表IV类水要求。反应器中的脱氮路径主要有传统硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步硝化反硝化和同化作用,分别贡献了30.6%、10.2%、50.9%、8.3%的脱氮量。内循环曝气膜生物反应器中污泥EPS含量变少,降低了混合液的污泥体积指数(SVI),从而导致SND效率降低。膜污染形成初期与溶解型EPS(S-EPS)中蛋白质在膜表面的吸附作用和多糖在膜孔的堵塞作用密切相关,PAC的投加可有效降低EPS总量,改变EPS组分,进而改变污泥性能,延长膜初期污染时间。物理清洗联合化学清洗的方式具有较好的清洗效果,PAC的投加有效控制膜污染在可逆污染阶段,使不可逆阻力的占比由4.6%下降至0.9%,有效延缓了膜组件的永久性损失。内循环曝气膜生物反应器的高通量测序结果分析表明,相比内循环曝气生物反应器,其混合液中微生物在门水平上的Proteobacteria、Bacteroidota等有机物降解功能菌群的相对丰度提高,进一步促进了有机物去除效果;在属水平上兼性菌、反硝化菌及SND功能菌的相对丰度有所下降,从微观层面解释了SND效率降低的原因。在氮代谢通路中,膜生物反应器混合液污泥中硝化过程关键酶Nxr AB丰度降低而Amo CAB丰度升高,反硝化过程的硝酸盐还原酶(Nar GHI、Nap AB)的相对丰度有所降低,系统内反硝化和异化硝酸盐还原过程均有不同程度的下调。投加PAC之前的膜组件滤饼层在门水平上的Bacteroidota相对丰度降低致使混合液中S-EPS在膜表面大量积累,而Firmicutes相对丰度大幅提高有效促进了膜表面污泥的形成,是膜污染速率越来越高的主要原因。微生物代谢路径分析表明,内循环曝气生物反应器污泥、膜生物反应器混合液污泥、滤饼层污泥在细胞进程、环境信息处理、新陈代谢等相关基因数量呈现依次降低的规律。本论文的研究成果可为污水处理厂脱氮除磷工艺的提质增效提供理论依据和技术支撑。

关键词： 雨生红球藻   CO2减排   光能供给   光生物反应器   生物质  

摘要： 目前,以煤炭、石油、天然气为代表的一次能源不断的消耗加快了能源危机和全球变暖的趋势。因此,加快能源结构转型和大力发展CO2减排技术具有重要的战略意义。微藻光合固碳及能源化利用技术因具有减排工业废气CO2、制备生物燃料、净化废水等多重作用,对缓解能源危机、减排温室气体以及环境污染防治意义重大。近年来,雨生红球藻因能够在环境胁迫条件下积累脂肪酸和甘油三酯的同时合成大量具有抑制肿瘤、增强免疫力等生理功能的高附加值虾青素而成为研究的热点。此外,雨生红球藻油脂中含有的虾青素可显著增强生物柴油的氧化稳定性,是制备生物柴油的理想原料。雨生红球藻生长主要分为绿色阶段和红色阶段,绿色阶段细胞分裂增殖,生物质浓度增加,红色阶段油脂和虾青素在细胞内大量合成。而通过绿色阶段获得高密度的生物质是大量固定CO2和后期红色阶段虾青素诱导合成的前提。由此可见,强化雨生红球藻绿色阶段生长,提高雨生红球藻生物质产量,对充分发挥雨生红球藻的环境和能源效益具有重要意义。 本论文以雨生红球藻FACHB-712藻株为研究对象,首先探究了雨生红球藻在不同初始接种浓度、光照强度以及氮源浓度下反应器运行过程中藻细胞浓度、藻细胞内色素组分以及含量的动态演变规律,获得了适用于雨生红球藻绿色阶段最适初始接种浓度、光照强度以及氮源浓度,并为后续研究实验提供参考。接着,为了强化光生物反应器内光能高效传递,首次将内置导光板的平板式微藻光生物反应器引入到雨生红球藻培养领域,设置对照实验,验证了其性能。并研究了不同光谱对雨生红球藻生化转化过程的影响规律。全文主要结论如下: （1）不同初始接种浓度对雨生红球藻的生长有明显影响,研究表明,红球藻最佳初始接种浓度为0.1 g L-1,经过为期八天的培养后,得到最高的生物质浓度为0.88 g L-1。基于光照强度调控的光能供给方案对反应器内雨生红球藻细胞的生长以及色素含量具有重要影响,实验结果显示,雨生红球藻绿色阶段最适光照强度为50μmol m-2s-1,最高的生物质浓度为1.11 g L-1,并且根据实验结果显示,光照强度越大时雨生红球藻细胞内光合色素越少。在培养初期改变氮源浓度对雨生红球藻生物量积累以及色素含量有着重要影响,实验表明,最适初始氮源浓度为1.5 m M,所得到的生物质产量为1.48 g L-1,比初始生物质浓度提高了13.8倍。并且培养结束时,红球藻内色素含量与初始氮浓度成正比。 （2）为了强化光生物反应器内光能高效传递,引入了内置导光板的平板式微藻光生物反应器,并设置不加导光板的平板式微藻光生物反应器为对照组,实验结果显示:内置导光板的平板式微藻光生物反应器内的雨生红球藻生物质产量比对照组反应器提高了40.82%,最终得到的反应器中红球藻生物质浓度为1.38 g L-1,色素含量达到了19.16 mg L-1。 （3）以内置导光板的平板式微藻光生物反应器为基础,研究了不同光谱条件下雨生红球藻生长的影响规律,研究结果显示:雨生红球藻在不同光谱条件下生长具有显著差异,在暖光照射下雨生红球藻具有的最高的生长速率以及生物质浓度,培养结束时所得到的雨生红球藻生物质产量为1.5 g L-1,而当采用绿光或者蓝光照射时,雨生红球藻FACHB-712生长速率很慢,最后生物质产量仅为0.51g L-1和0.48 g L-1。而且在蓝光照射下雨生红球藻色素含量呈现先降低后缓慢上升趋势,并且在培养结束时反应器内藻液已经变红,说明蓝光有利于促进雨生红球藻虾青素的积累。

关键词： 硝酸盐   反硝化   微生物   电渗析   膜生物反应器   高通量测序  

摘要： 去除水体硝酸盐污染是目前本领域的热点研究问题。本研究将电渗析和离子交换膜生物反应器创新结合,构建电渗析离子交换膜生物反应器(EDIMB)。在EDIMB系统中,通过电渗析作用强化离子迁移过程,提高硝酸盐的迁移效率;利用离子交换膜生物反应器的结构优势,将进出水和生物反应区域分隔开,避免出水的二次污染,在硝酸盐富集的同时发生硫自养反硝化反应,以实现对水体硝酸盐污染物的无害转化。本研究对EDIMB系统的操作参数进行了优化,并通过序批式实验和连续实验测试EDIMB系统对水中硝酸盐的去除效能。1.本研究首先确定合适的操作条件,围绕支持电解质的种类与浓度、离子交换膜的预饱和方法以及微生物作用开展相关研究,结果表明,相比于氯离子,硫酸根可以更快的削弱离子交换膜的吸附作用,更适合作为支持电解质。当硝酸盐浓度为40 mg-N/L时,96 mg/L的硫酸根可以有效的促进硝酸盐的迁移和富集,水室硝酸盐去除率可以达到92.40%以上,生物室硝酸盐的最大积累量为73.16mg-N/L。此外,使用电饱和的方法对离子交换膜进行预处理,可以有效地保证系统的脱硝性能;微生物的加入能够促进水室硝酸盐的去除,水室的最终硝酸盐浓度为2.16 mg-N/L,去除率达到94.49%,生物室中硝酸盐的最大浓度仅为4.09mg-N/L,没有出现硝酸盐的过度积累,微生物与电渗析作用呈现协同效应,发挥了EDIMB的脱硝性能。2.在不同电压、不同硝酸盐浓度和不同水体条件下对EDIMB系统进行序批式运行,实验结果表明,升高电压可以有效的促进水室硝酸盐的迁移,当电压为7V时,20～60 mg-N/L的硝酸盐可得到有效的去除,去除率均达到93.54%以上,而且水体类型(自来水、湖水和去离子水)的变化并不影响EDIMB系统的脱硝性能。EDIMB系统中水室硝酸盐的去除过程符合一级动力学模型(R=0.98),动力学参数K=0.0030(1/min)。微生物菌落结构分析显示,Betaproteobacteria(76.06%)为EDIMB反应器中的优势菌属,激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)图谱表明,与阳离子交换膜相比,生物室内的微生物倾向在阴离子交换膜一侧富集生长。此外,红外光谱和扫描电镜分析表明实验过程中离子交换膜的形貌变化并未引起硝酸盐去除率的变化。3.测试EDIMB系统连续运行性能,结果表明,在水室水力停留时间(HRT)为24h、20h、和16h时,出水硝酸盐浓度均在10 mg-N/L以下,系统的硝酸盐去除率高于89.87%,并且出水中没有亚硝酸盐和微生物的二次污染,满足生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。激光共聚焦扫面图谱显示,微生物群落生长良好,并且倾向在阴离子交换膜一侧富集生长。高通量测序结果表明,长期运行条件下生物室中的微生物群落结构发生了变化,反硝化菌向生物室出水一侧富集生长,Betaproteobacteria为附着在硫颗粒表面的优势菌属,Gammaproteobacteria为硫磺颗粒间隙中的主要菌属。离子交换膜的红外透射分析和扫描电镜图谱显示,硝酸盐对阴离子交换膜的亲和力更高,硝酸盐更容易在阴离子交换膜面上富集和附着,微生物趋向于在阴离子交换膜表面生长。长期的连续运行中,水力冲刷、硝酸盐富集和附着、微生物侵蚀等因素均对阴离子膜面造成了一定损伤,但离子交换膜的结垢现象及其形貌变化对系统脱硝性能的影响并不显著。

关键词： 谷氨酸棒杆菌   3-羟基丙酸   乙酸   丙二酰辅酶A途径   生物反应器  

摘要： 3-羟基丙酸(3-hydroxypropionic acid,3-HP)是一种化学性质活泼的有机酸,可以通过多种反应转化为各种高价值化学品,在多个领域有巨大的应用前景。近年来生物法生产3-HP不断迎来突破,其中以乙酸作为底物吸引了大量研究人员的注意。乙酸作为一种来源广泛的有机酸,是工业发酵常见的副产物。利用乙酸作为底物生产化学品成本较低,同时有利于环境保护。本研究对前期构建出的利用乙酸高产3-HP的谷氨酸棒杆菌Cgw1进行改进,采取多种代谢工程策略,最终获得一株改进后利用乙酸高产3-HP的工程菌株Cgw25。首先,通过插入蛋白标签的策略对菌株Cgw1中丙二酰辅酶A还原酶(MCR)的表达水平进行了优化。构建了一系列不同结构的MCR表达质粒,通过酶活测定和3-HP产量测定等手段表征,结果表明在质粒p EC-sod-N-C*的基础上插入HP标签最有利于3-HP的生产。带有最优质粒p EC-N-HP-C*的菌株Cgw2的MCR酶活和3-HP产量分别达到了108 nmol/mg/min和2.5 g/L,相比出发菌株Cgw1分别增加了28.7%和12.5%。接着,通过将Cgw2中脂肪酸合酶编码基因fas A的启动子替换为弱启动子对脂肪酸合成进行弱化,发酵结果显示用P启动子替换fas A启动子的菌株Cgw11的3-HP产量上升至2.86 g/L,RT-q PCR的结果显示Cgw11中fas A的转录水平相比对照Cgw2下降了26.2%。随后在Cgw11的基础上依次敲除副产物途径基因msm A,cg0635,cg2680和gab T,敲除msm A和cg0635的菌株Cgw14的3-HP产量和得率分别达到3.66 g/L和0.42 g/g,相比Cgw11分别增加了28%和35.8%。之后采取过表达NADPH生成基因的策略增加胞内NADPH的供应,结果显示过表达异柠檬酸脱氢酶的编码基因icd对3-HP生产的提升最大。在Cgw14的基础上将基因组上icd的启动子替换为强启动子P,得到的菌株Cgw25在摇瓶中可以生产3.82 g/L的3-HP。最后,在5 L发酵罐中对Cgw25进行放大培养,对培养条件进行优化,最终在120 h得到了31.54 g/L 3-HP,是目前利用乙酸作为底物生产3-HP的最高产量。本研究的结果展现出了谷氨酸棒杆菌作为利用乙酸生产3-HP的宿主菌株的巨大潜力,为未来大规模生产奠定了基础。

关键词： 膜生物反应器   碳氮磷去除   生物安全防控   分子测序   动力学模型  

摘要： 未经处理的船舶生活污水直接排放入海洋,会使海洋生态受到严重破坏,同时也会危害人类的身体健康。现有常用的国产船舶污水处理装置大部分存在体积大、自动化程度低且难以满足最新的MEPC.227(64)排放标准等问题,基于此,本研究设计加工了一台新型船用膜生物反应器工程样机,利用其开展碳氮磷去除试验并检验其生物安全防控性能,同时辅以动力学模型进行船舶生活污水技术机理的研究。首先基于污水处理的工艺,设计了一台有效容积为1.79 m,处理量为30人/天的样机并完成相关附属设备的选型,对出水采用紫外-投药联合消毒,同时利用排气消毒设备对样机的排气进行消毒,以增强样机的生物安全防控能力。编写了控制程序及设计交互界面,设置液位子系统、消毒子系统、温度子系统及曝气-回泥子系统,采用PLC作为控制中枢对子系统之间进行联动控制。研究工程样机快速启动性能,结果表明样机在3天内出水COD和TN浓度低于MEPC227(64)标准,表明样机具备快速启动能力。其次,本文利用实际生活污水探究进水HRT的变化对工程样机碳氮去除效能的影响,并对其生物安全防控进行研究。结果表明,当HRT=7 h时,系统达到最优运行状态,此时COD和TN的平均出水浓度分别为64.73 mg/L和6.97 mg/L,满足MEPC.227(64)排放标准。当HRT下降时,生物膜上TN的去除效率反而逐渐增加,证明“缺氧微污泥效应”在水力负荷冲击下起到增强脱氮效率的效果。生物群落分析揭示了各区域间微生物的协同作用保证了样机稳定的脱氮除碳效率。对出水采用物化联合消毒方式,投加浓度为1.2 mg/L的Cl O溶液,实现了最优的消毒效果;利用排气消毒设备对MBR排气中细菌进行去除,处理后排气中的细菌浓度由2201 CFU/m降至471 CFU/m,满足GB/T18883-2020要求(≤1500 CFU/m),证明其对于密闭船舱内的新冠疫情防控具有实际意义。最后,利用动力学模型对样机处理污水的过程进行模拟。通过动态仿真对试验过程进行仿真,仿真结果表明出水COD、TN以及NH-N的平均误差分别为7.19%、6.89%、7.82%,模型的精确度较高。针对样机在高进水负荷下脱氮效果不达标的问题,提出了三种优化方案(提高DO、增加分段进水、改变好氧池污泥浓度)进行优化,结果显示,只有将好氧池污泥浓度提高到5000 mg/L以上,才能有效提高工程样机的脱氮效率。综上,本研究通过结合控制系统与仿真,可为日后样机实现软硬件协同控制打下基础。

关键词： 重力流膜生物反应器(GDMBR)   移动床生物膜反应器(MBBR)   生物滤饼层   农村生活污水处理   通量稳定性  

摘要： 当前我国农村污水治理进度缓慢,大部分农村生活污水未经处理直接排放,而现存的农村污水处理工艺以达到高排放标准为目标,运行维护成本高、能耗大,且过分强调去除氮磷元素,这不仅造成资金的大量投入,更是对氮磷等资源的浪费。重力流膜生物反应器（GDMBR）能有效去除水中的有机物、氨氮和病原微生物等污染,又能保留回收污水中的氮磷,且具有低能耗、低成本、操作简单、几乎不用人看护的优点,在农村生活污水处理领域具有较大的工艺优势。但GDMBR较低的稳定通量限制其大规模推广应用,本论文针对该问题进行探究。 考察了GDMBR在连续运行过程中的除污效能和稳定通量,发现直接GDMBR工艺对于水中的有机污染具有较好的去除效果,对COD和UV254的平均去除率为78%和85%,且在不清洗的条件下长期运行过程中GDMBR的通量能够达到稳定,说明GDMBR具有处理农村生活污水的可行性。此外,考察了不同膜孔径的膜（0.45μm、0.22μm微滤膜和150 k Da超滤膜）对GDMBR污水处理效能和通量稳定性的影响。发现不同膜孔径对于除污染效能差异不大,对GDMBR稳定通量略有影响,三组稳定通量分别为1.462 L/（m2·h）、1.493L/（m2·h）和1.282 L/（m2·h）,通过其滤饼层蛋白质、多糖及ATP含量的测定,发现不同膜孔径组件间滤饼层蛋白质、多糖含量差异不大,但ATP有所差异。 为进一步调控GDMBR的除污染效能和提高稳定通量,构建了MBBR-GDMBR组合工艺,并设立了分置式（SGDMBR）和一体式（IGDMBR）两种构型,考察MBBR生物预处理对GDMBR去除效能的影响。结果表明,MBBR预处理可以有效缩短工艺的启动时间,提高原水中的有机污染(COD、UV254、荧光性污染物)、氨氮的去除,促进三氮的转换,减少运行过程中亚硝酸盐的积累,且IGDMBR各效能均优于SGDMBR。分析不同MBBR系统中填料载体的生物膜的生化成分和微生物群落结构,发现填料中的生物量可能是影响MBBR系统的重要因素。 探究了MBBR-GDMBR组合工艺的稳定通量和膜污染机制,IGDMBR的稳定膜通量为3.095 L/（m2·h）高于对照组(2.539 L/（m2·h）),说明MBBR对于组合工艺的稳定通量有一定的提升效果。通过不同组间的膜表面生物滤饼层的结构、生化特性及生物群落对比分析,发现MBBR是通过生物预处理改善膜前进水水质,致使滤饼层结构更为松散,降低滤饼层中的蛋白质和多糖含量来缓解膜污染,提高其稳定通量,同时增加生物预处理单元会降低滤饼层的生物活性。 本课题提出了一种低能耗、低维护的重力流膜生物反应器组合工艺,建立了对应的调控策略,可为GDMBR技术在农村生活污水处理领域的推广应用提供技术支撑。

关键词： 厌氧膜生物反应器   膜污染   阳极导电膜   微生物燃料电池  

摘要： 膜生物反应器（MBR）是一种高效的水处理技术,厌氧膜生物反应器（AnMBR）将厌氧生物处理技术与膜组件耦合,克服了传统厌氧生物处理过程中的污泥流失和占地面积大等问题,然而其污泥浓度较高,并且不能通过曝气冲刷减缓膜污染,膜污染问题已经成为限制AnMBR应用的主要技术屏障。基于上述背景,本研究将PPy/AQDS/PTFE导电膜作为AnMBR的滤膜和微生物燃料电池（MFC）的阳极,将MFC和AnMBR耦合构建了电耦合厌氧膜生物反应器,即阳极导电膜MFC-AnMBR耦合系统。因其阳极膜表面的生物电化学作用可以进行有机膜污染物的降解,并且在MFC产生的内部电场作用下可以驱使带正电的金属阳离子远离膜表面,从而可以有效控制含盐废水的膜污染。本文在研究阳极导电膜MFC-AnMBR耦合系统对含Na和Mg废水膜污染控制特性的基础上,进一步研究了其对处理含盐偶氮染料废水的脱色效果和膜污染控制特性。主要的研究结果和结论如下:（1）阳极导电膜MFC-AnMBR耦合系统处理含Na废水的膜污染特性:在0-10 g/L的Na Cl浓度范围内,进水Na Cl浓度为5 g/L时,MFC-AnMBR的产电性能和膜污染控制效果最好,与开路相比,运行周期从13天延长至37天;外接电阻影响MFC-AnMBR的输出电压和电流,随着外阻的减小,输出电流增加,获得了较好的膜污染控制效果,与开路相比,R-50的运行周期从13天延长至43天。MFC-AnMBR的生物电化学作用促进了泥饼层中多糖和蛋白质的降解,以及MFC-AnMBR内部电场作用使得阳极导电膜排斥Na,减少了泥饼层中Na的含量,这是MFC-AnMBR控制膜污染的主要机制。（2）阳极导电膜MFC-AnMBR耦合系统处理含Mg废水的膜污染特性:进水Mg浓度在30-120 mg/L范围内,随着进水中Mg浓度的增加,MFC-AnMBR的产电性能更好,然而膜污染更严重。进水Mg浓度为90 mg/L时,闭路组的运行周期从18天延长至27天,表明MFC-AnMBR可以有效控制含Mg废水的膜污染;与开路相比,随着外阻的增加膜污染控制效果更好,R-1200的运行周期从20天延长至43天。MFC-AnMBR处理含Mg废水的膜污染特性和控制条件与处理含Na废水时不同,分析结果表明:Na不能与SMP和EPS产生架桥作用,更易穿过滤膜,导致膜污染的物质主要为有机污染物。减小外阻提高了输出电流,促进了泥饼层中有机污染物的降解,膜污染控制效果较好;而Mg可以与泥饼层SMP和EPS中带负电的基团产生架桥作用而被膜截留,从而形成有机-无机复合污染。增加外阻提高了MFC-AnMBR的输出电压,更高的电压驱使Mg远离膜表面,更有利于减缓Mg引起的膜污染。（3）阳极导电膜MFC-AnMBR耦合系统偶氮染料脱色与控制膜污染研究:不同外阻条件下MFC-AnMBR的脱色率最高提升了10.32%,产电促进了刚果红（CR）的降解,降低外阻提高了耦合系统的输出电流,CR脱色率和输出电流强度呈正相关关系。MFC-AnMBR的产电促进了泥饼层中SMP、EPS和CR的降解,并减少了膜表面大分子荧光组分的积累。与开路相比,R-50、R-400和R-1000的运行周期分别从13天延长至39天、35天和24天,表明降低外阻,更有利于控制含盐偶氮染料废水的膜污染。

关键词： 木基多孔载体   酶固定化   酶催化   模块化   生物反应器  

摘要： 木基多孔载体（Cellulose Scaffold,CS）是来源于木材的一种整体材料,可通过去除木材中的部分或全部木质素制备。它具有木材的分级多孔、各向异性结构特点,同时其主要成分纤维素富含羟基,易于改性。基于木基多孔载体制备固定化酶,不仅可以充分发挥其结构和功能特性,而且有助于高值化利用生物质从而降低成本。模块化反应器是新兴的一种反应器设计思路,具有高可控性,环境可持续性,便于多种反应的实现与调控。目前,模块化反应器已被应用于二氧化碳的利用以及药物分子合成。本文提出用巴沙木为原材料制备木基多孔载体,以其为载体,经过化学改性后固定化多种酶,包括辣根过氧化物酶（HRP）,葡萄糖氧化酶（GOD）和过氧化氢酶（CAT）,并进一步构建了模块化酶反应器,针对其操作稳定性和可控性进行了研究。本论文的主要研究结果如下:（1）通过次氯酸钠浸渍的方法由巴沙木制备CS,并通过柠檬酸改性接枝羧基和戊二醛活化的方法有效实现了HRP在CS的固定化。使用2 mol/L柠檬酸以及5%戊二醛活化载体时,所得固定化酶HRP@CS的固载量可达43.6 mg/g,其固定化效率约为39.4%,表达活性为59.8%,且HRP@CS的p H稳定性和温度稳定性有所提升。进一步,制备了GOD@CS和CAT@CS,固载量分别可达44.4 mg/g以及43.1 mg/g,固定化效率为～30%,表达活性>65%,且具备更优的温度稳定性。（2）为了充分探究固定化酶HRP@CS的应用,测试其对于刚果红、结晶紫及亚甲基蓝三种染料的脱色效果。通过调节染料浓度、HO浓度以及反应时间,确定了HRP@CS在最优条件下染料的脱色效果。以刚果红为例,当设定染料浓度为100 mg/L,HO浓度为2 m M,脱色反应时间为30 min时,最终脱色率可达80%。其余染料在其各自最适条件下也可达到较高的脱色率,结晶紫脱色30 min可达76.9%,亚甲基蓝脱色30 min可达74.4%脱色率。（3）基于固定化酶,构建了模块化酶反应器,既可进行单酶催化苯酚降解反应,也可实现双酶催化葡萄糖酸钠的生产。利用HRP@CS模块,反应器显示出理想的催化性能,所得苯酚清除率>90%,并在三个循环中表现良好。此外,在双酶模块（GOD@CS和CAT@CS）模块化生物反应器中,调整p H值的级联反应可以达到95%的葡萄糖酸钠产量,并表现出5个循环中良好的可重复使用性。在反应器中可以进行p H调节,以保持酶的活性并中和酸性产物。所构建的模块化反应器可具备p H调节功能,以保持双酶模块（GOD@CS和CAT@CS）的活性并中和酸性产物。

关键词： 仿生   生物质   柔性反应器   往复流   混合强化  

摘要： 生物质能源作为一种清洁高效的可再生能源,具有显著的节能减排效益,有望在未来成为化石燃料的重要替代品。在生物质的转化利用过程中,通常需要在高生物质浓度条件下进行,以保证较高的产物浓度,降低后期产物分离及纯化的成本,提高整体流程的经济可行性。然而,随着生物质浓度的增加,体系中的自由水含量会急剧下降,导致催化剂与底物之间的传质阻力增大,这不仅会降低底物与催化剂之间的可及性,还会导致产物局部积累,转化率降低。混合可以使传质阻力显著降低,增加底物与催化剂之间的可及性,进一步减少催化剂的用量,同时加强物质传递,防止产物局部积累,降低产物抑制,促进反应的正向进行,提高产物的产率和转化速率。本文基于仿生学思想,根据自然界中能够高效降解生物质的昆虫及草食性动物消化道的特点,提出了一种仿生肠道往复流式柔性生物反应器,以实现高浓度生物质底物高效的混合,消除混合死区,提高转化速率。并通过可视化实验,研究了柔性往复流式柔性生物反应器强化混合机理,探究了不同反应器参数及流体物性对柔性反应器混合性能的影响规律。在此基础上,实验研究了分别具有ABTS(2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐)氧化反应、淀粉水解反应和木质纤维素水解反应的往复流式柔性生物反应器内传递及转化特性。取得的主要研究成果如下:(1)随着往复流频率、软管长度及最大膨胀直径的增加,柔性反应器混合性能增强并趋于恒定。往复流频率从8 cpm增加到12 cpm,混合时间降低了75%;最大膨胀直径从41 mm增加到46 mm时,混合时间降低了58%;软管长度从2.2 cm增加到3 cm时,混合时间降低了53%。膨胀体积的改变是柔性反应器混合性能改变的主要因素,最大膨胀直径和软管长度对柔性反应器混合性能的影响可以由膨胀体积统一表征。对于高粘度流体工质,柔性反应器比刚性管式反应器混合性能更好。(2)ABTS氧化反应的实验结果表明,在液相反应条件下,当流体粘度不随反应进行而变化时,工质粘度越高,混合性能越差,相同时间内的ABTS转化率越低;提高往复流频率能够增强混合,有效提高ABTS转化速率,ABTS转化率提高。此外,漆酶浓度越高,ABTS转化速率越快,混合对ABTS转化速率的影响更显著,反应速率提高1倍,在相同的流体粘度下,往复流频率对转化速率的影响提高了20倍以上。(3)淀粉水解反应的实验结果表明,在液相反应条件下,反应初始阶段,随着反应的进行,工质的粘度降低;此时,增加往复流频率可以有效增强流体混合,从而提高淀粉初始水解速率。但随着反应的进行,淀粉水解导致流体粘度迅速下降,反应器内流体混合均匀性增加,反应速率加快,流体初始粘度和往复流频率对淀粉转化率的影响显著降低。此外,相比于柔性反应器,在往复流式刚性反应器中,流体粘度的增加使刚性反应器的混合性能减弱,反应器内麦芽糖浓度分布显著不均匀,明显影响了淀粉水解速率。(4)粒径分布为在20～200μm,浓度为2.5%w/v和5%w/v的木质纤维素浆液在往复流式柔性生物反应器中,在8 cpm的往复流频率下,就可以保持木质纤维素浆液混合均匀的状态。在8 cpm的往复流频率下,往复流式柔性生物反应器木质纤维素浆液的糖浓度在前30min急剧增加并在2 h左右达到稳定,反应器内葡萄糖和木糖分布均匀,葡萄糖产率达到75%,木糖产率达到27%。在8 cpm的往复流频率下,反应器的混合性能已经达到木质纤维素转化的需求,进一步提高往复流频率使得流体内的剪切力增大,影响了酶的活性,使得木质纤维素的糖产率略有降低。

关键词： 污水处理   膜生物反应器   环境经济性   可持续性  

摘要： 污水处理与资源化利用是应对水危机的有效途径。膜生物反应器(MBR)由于具有出水水质好等优势，近年来在世界范围内得以广泛应用，极具发展前景。然而，高能耗、膜污染等痛点问题阻碍了MBR的推广和应用。权衡MBR的优劣势，理性评估其环境经济性和可持续性，对MBR的发展具有重要意义。　　本研究基于MBR污水处理厂的实际建设和运行数据以及多种MBR和传统污水处理工艺(CAS)的模拟数据，采用成本统计分析法、影子价格评估法、生命周期评价法、成本收益分析法、数据包络分析法和可持续性综合评价方法，分别测算了MBR的成本、环境效益、碳排放、净利润、技术效率和可持续性，分析了相关的内外部影响因素，并进一步与CAS工艺进行了对比。　　经济性分析的结果表明，MBR污水处理厂的年总成本为0.84～1.71元/m3，与改造前采用CAS工艺时相比，污染物去除率显著提高，能耗从0.40kWh/m3显著增加至0.57kWh/m3，运行成本的变化不显著。MBR的生命周期成本为0.64～1.02万元/(m3/d)，其中侧流厌氧MBR工艺最低，但均高于CAS工艺的0.44元/(m3/d)。环境效益分析的结果表明，MBR去除NH3-N获得的边际环境效益最高（0.30元/g），且MBR去除污染物获得的总环境效益比CAS多4.95元/m3。由于MBR去除污染物获得的环境效益高于碳排放和污泥产生带来的环境损失，其综合环境影响有利，且优化的主流AnMBR工艺的总环境效益最高(13.15元/m3)。环境经济综合评估的结果表明，MBR的平均净利润为34.76元/m3，平均成本效率和能耗效率分别为0.77和0.66。和改造前的CAS相比，净利润增加4.98元/m3，平均成本效率提升0.03。此外，出水标准越严格，MBR的优势越明显。在MBR工艺中，优化的主流AnMBR工艺更有利可图，侧流AnMBR工艺的技术效率最佳且可持续性能最好。　　综上所述，MBR技术具备环境经济优势，在出水标准严格的地区更加适用，并且其综合性能可通过技术进步、碳磷改向等方式进一步提升。本研究为评估MBR的环境经济可行性、有效性和可持续性提供了数据支持，为污水处理工艺的选择、优化和应用提供了理性参考。