关键词：
聚偏氟乙烯(PVDF)
离子-偶极矩作用力
相转变
介电性能
摘要：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种多晶型的半结晶聚合物,其最常见的晶型有:α-、(β-和γ-PVDF。γ-PVDF(T3GT3G')是居里温度最高的极性相晶体,在高温环境下电活性能最为稳定,是一种优异的耐高温铁电材料。但是,通过高温退火α相晶体制备γ'-PVDF时,相转变的高能垒的限制导致相转变的引发效率和速率低,从而限制了γ'-PVDF在电子信息、生物传感等领域的应用。此外,当利用熔融挤出等加工技术对PVDF进行处理时,PVDF通常会受到剪切和牵伸应力的共同作用并形成高度取向的(α-PVDF薄膜。然而,分子链的紧密堆砌结构进一步提高了构象转变能垒,导致取向态下α相晶体的相转变更难引发。另外,γ'-PVDF的低介电常数限制了其在储能领域的应用,如何提升其介电常数和控制介电损耗成为一个亟待解决的问题。本课题通过采取涂覆离子液体、复合电介质陶瓷材料、与脂肪族聚酯共混等措施有效降低了相转变能垒,高效引发和加速了相转变,并提高了γ'-PVDF复合薄膜的介电和铁电性能。主要研究内容和结论如下:
(1)针对高能垒限制下PVDF的固-固相转变速率慢以及难以引发的问题,通过引入离子-偶极矩相互作用等措施降低相转变能垒从而高效引发和加速相转变。在0-150℃温度范围内结晶形成的α-PVDF薄膜表面涂覆离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4),并在高温下进行退火处理后,成功地引发了 α-PVDF到γ'-PVDF的固-固相转变。相转变效率随着初始结晶温度的升高和离子液体涂覆量的增多而增大。此外,提高退火温度也能促进晶格内的分子运动进而提高相转变的引发效率。在低于150℃的退火温度下,α-PVDF无法在[BMIM]BF4的辅助作用下引发相转变;而在高于160℃的条件下,α-PVDF才会在[BMIM]BF4的辅助作用下引发相转变。铁电性能测试结果表明,通过α相到γ'相的相转变,PVDF从弛豫铁电体转变为铁电材料,相应的电滞回线由线性转变为椭圆形。最大极化强度(Pmax)随着结晶的温度升高而降低,当结晶温度从0升高到150℃,Pmax从0.719μC/cm2降低到0.599μC/cm2。压电性能测试结果表明,通过相转变可以显著提升PVDF的压电常数(d33),结晶温度为25℃的α-PVDF的d33为0.4 pC/N,而γ'-PVDF 的d33为 2.5 pC/N。
(2)针对低温结晶的相转变较慢、介电常数和极化强度较低的问题,在PVDF基质中添加钛酸锆铅(PZT)提高成核密度并增大片晶厚度从而进一步提高离子液诱导作用下的相转变引发速率。PZT对α-PVDF具有成核效应,显著提高了α相晶体的结晶温度和片晶厚度;此外,PZT粉末与PVDF之间的相界面也有利于[BMIM]BF4向球晶内部的扩散。当PZT由2%提升到8%后,γ'相晶体含量由32.8%提高到60.9%,介电常数由12.5增大到54.9,Pmax 由 0.726 μC/cm2 增加到 1.405 μC/cm2。
(3)针对电场下离子迁移导致的介电损耗升高的问题,通过引入微晶纤维素(MCC)并借助纤维素与离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)间的氢键作用抑制离子迁移从而有效的提升了介电性能。在PVDF/MCC/[AMIM]Cl三元复合体系中,MCC与[AMIM]Cl之间存在氢键相互作用力并有一定的溶解作用,有效降低了 MCC的尺寸并促进了其在PVDF基质中的分散,而良好分散的MCC有效阻断了离子迁移路径。介电性能研究结果表明,引入[AMIM]Cl可以提高PVDF的介电常数,但也同时增加了介电损耗;在PVDF/[AMIM]Cl中进一步引入MCC后,介电损耗由1.66降低到0.71,而介电常数由99.06提高到135.15。
(4)针对取向态下分子链紧密堆砌的结构限制相转变的问题,通过与聚氧化乙烯(PEO)、脂肪族聚酯共混等措施调控薄膜的取向结构和相分离结构,并借助离子-偶极矩相互作用引发了取向态下PVDF分子链的构象转变。通过单向热拉伸的方法制备了具有取向结构的PVDF/PEO复合薄膜,随后在其表面涂覆[BMIM]BF4并在165℃下进行退火处理。结果表明,随着PEO质量分数的逐渐增加,取向α-PVDF的相转变效率逐渐提高。未添加PEO的取向PVDF在165℃退火100 h仍未发生相转变;而PEO添加量由1%提高到7%后,通过相转变所获得的取向γ'相晶体含量由46.39%提升到 83.20%。
