关键词:
锂离子电池
有机电极材料
共价有机框架
氢键
摘要:
共价有机框架(COFs)是锂离子电池(LIBs)中极具潜力的电极材料,具有结构可设计性强,理论容量高以及热稳定性高等特点;然而,大多数COFs材料却存在电子导电性低等问题,这极易导致电池的倍率性能不理想;此外,由于受π-π相互作用影响而引起其的分子内堆叠,使得分子结构中的部分活性位点被掩埋,导致容量低,进而严重限制COFs的实际应用。针对上述问题,本文以蒽醌结构(AQ)为活性单元,通过分子结构设计并合成出不同结构的蒽醌基COFs,通过对不同分子结构的COFs进行电化学测试,考察分子构型的不同对COFs的储锂性能影响的规律。其主要研究内容如下:
(1)通过溶剂热合成法,将活性单元1,4-二氨基蒽醌(1,4DAAQ)和2,6-二氨基蒽醌(2,6DAAQ)分别与连接单元1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)进行聚合,进而制备出两种不同结构的COFs(1,4AQTP/2,6AQTP);研究结果表明,在1,4AQTP中,其活性单元与连接单元上的吸电子基团C=O上的O原子同时与-NH上的H原子形成了分子内氢键,构建出氢键网络,进而限制了COFs活性单元的旋转,从而提高了结构有序度,使得1,4AQTP的结构更加平整以及稳定,同时表现出更好的结晶度;一方面,平面度的提高可以使得金属离子更容易嵌入COFs中,提高活性位点的利用率;另一方面,由于氢键网络的构建,其分子结构的热稳定性会进一步提升。
(2)以1,5DAAQ作为储能单元,分别与连接单元1,3,5-三甲酰基间苯三酚(TFP)和1,3,5-三聚氯氰(TCT)进行分子聚合,制备出两种高度结晶的COFs(1,5AQTP/1,5AQCT);两种COFs也展现出较好的电化学性能,在20 m A g-1电流密度下,1,5AQTP的放电容量≈150 m Ah g-1;1,5AQCT的放电≈140 m Ah g-1;在500 m A g-1下循环5000次,1,5AQTP的放电容量≈100 m Ah g-1,富氮的1,5AQTP COF在500 m A g-1下循环2400次后,其放电容量≈80 m Ah g-1;两种COFs均展示出一定的电化学性能,由于受分子间π-π共轭作用力的影响,两种COFs的的热稳定性和电化学性能却有所差异。