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关键词： 地聚合物   凝结硬化   外加剂   作用机理   反应动力学  

摘要： 地聚合物是一类主要由活性铝硅酸盐前驱体材料经化学激发形成的新型无机可持续胶凝材料,具有不亚于甚至优于硅酸盐水泥的力学性能和耐久性能,其推广应用是土木工程领域为实现“双碳”战略目标做出重要贡献的突破口。在众多地聚合物体系中,以粉煤灰矿粉（FA-GBFS）为主要前驱体的地聚合物由于原料来源广泛、部分性能优越以及有利于消纳大宗工业固废而具有广阔的应用前景。 在诸如高温、高含钙量等情况下时,FA-GBFS地聚合物的凝结硬化往往较快,需要通过缓凝剂等进行调节。研究表明,部分有机类缓凝剂缓凝效果不理想,掺量较高时甚至产生促凝效果;而无机类缓凝剂往往缓凝效果较好,但对强度造成的负面作用较大。此外,以往研究通常仅考虑单一缓凝剂,对于如何在调节凝结硬化时间的同时尽可能减少缓凝剂对地聚合物强度等其他重要服役性能影响的研究还有待进一步深入。本课题组前期研究表明,采用溶胶-凝胶法制备的纳米Si O2溶胶具有工艺简单、活性高、易混合均匀等特点,对地聚合物力学性能改性效果优异;商用减水剂具有改善粉煤灰、矿粉制品混凝土的工作性能、强度和增加水泥颗粒中空间斥力等特点。故通过以上两种外加剂调配的方式,有望解决FA-GBFS地聚合物采用普通无机缓凝剂存在的凝结硬化调控时强度和其他性能下降的矛盾。 为此,本文首先采用响应曲面法设计正交实验,建立并验证了FA-GBFS地聚合物的凝结时间、流动度和抗压强度的回归模型,分析各因素对其凝结硬化性能的影响规律,并优选出基础配合比。在此基础上,进一步研究纳米Si O2、减水剂和缓凝剂等对地聚合物流动性、凝结硬化特性、强度、收缩等性能的影响,并利用SEM、XRD、FTIR、反应动力学等表征手段探讨相关机理。本文的主要工作和研究结果如下: （1）基于响应曲面法构建了具有较高可靠性和预测能力的回归模型,模型预测值与实测值误差能控制在10%以内。多目标优化功能得到的凝结硬化性能较优的地聚合物配比为:7%Na2O、15%GBFS、1.2模数的改性水玻璃溶液和0.3水固比。有关模型方差分析表明,矿粉替代量和碱当量是影响凝结时间的主要因素,在其调控下,初凝时间可从50min至270min内灵活变化;矿粉替代量、碱当量和水固比对早、后期强度的发展存在不同程度的影响;水固比的增加可以提高地聚合物的流动度,但会降低其强度发展。 （2）正交实验极差分析表明,氯化钡掺量对强度的负面影响较大,7%掺量的氯化钡会使得3 d抗压和7 d抗压强度过低而无法测出;养护温度对凝结时间的影响最为显著,其次是氯化钡掺量,对凝结时间极差值的影响分别为50 min、33 min;而纳米Si O2溶胶、减水剂可分别通过,影响凝胶结构组成、水固比对强度、凝结时间及流动性起到一定的优化作用。综合考虑,最终确定氯化钡、纳米Si O2溶胶和减水剂的最佳掺量分别为:3%、0.4%、1.5%。单因素实验表明,此较优外加剂配比,有利于地聚合物在20℃标养条件和30℃恒温水浴条件下的强度发展,相比于同条件空白组,至多提升43.6%强度。并能显著抑制干燥收缩,相比于空白组可减少约74%收缩值,其中氯化钡对减缩做出了主要贡献,约59%。 （3）SEM、XRD和FTIR等测试结果表明,氯化钡会与水玻璃反应生成Ba Si O3沉淀相覆盖在未反应粉煤灰颗粒表面,阻碍反应进行,由此降低反应体系中活性[Si O4]四面体的数量,减少凝胶相的生成,对结构强度产生不利影响;纳米Si O2溶胶可以提升Si/Al比,优化孔隙结构,促进无定形凝胶的生成。此外,氯化钡对地聚合物的流动性也具有显著的影响,氯化钡对流动度极差值的影响为2.7 cm,远大于纳米Si O2溶胶、减水剂的0.5 cm、0.2 cm。而Ba2+形成的沉淀包覆膜增大了颗粒间的摩擦等因素可能是导致净浆的流动度降低的主要原因。 （4）反应动力学分析表明,地聚合物反应进程存在三个明显阶段:初始溶解期、减速期和衰减稳定期;氯化钡不改变放热规律,只是延缓放热峰出现时间并降低反应速率;3%、5%的氯化钡掺入后,放热峰出现时间从0.11 h分别推移至0.61 h、0.87 h,且峰值随其掺量增加而下降。经计算得到的水化反应等级N介于1-2之间,表明FA-GBFS地聚合物的早期反应主要受扩散动力学控制,氯化钡掺量的增加会使得铝硅酸盐的解聚受到抑制,从而降低反应速率常数KN。 本研究工作构建并验证了基于响应曲面法的FA-GBFS地聚合物凝结硬化预测模型,探究了多种外加剂对其凝结硬化的外在影响及其内在机制,可为FA-GBFS地聚合物的推广与应用提供一定的理论依据和参考。

关键词： ECC   自愈合   冻融耐久性   断裂性能   有限元模拟   扩展有限元法   双线性本构的黏聚区模型  

摘要： 由于外界荷载和环境等因素,混凝土结构在服役期间常伴随着裂缝的出现,为有害介质侵入提供通道,缩短材料的使用年限。同时,建筑结构还长期遭受氯盐侵蚀、冻融损伤和硫酸盐侵蚀等耐久性问题,其中冻融破坏影响较大。因此尽可能地控制混凝土结构裂缝宽度且使其能够及时地被自愈,以及材料在恶劣环境下的耐久性问题变得十分有必要。工程水泥复合材料(Engineering Cementitious Composites,简称ECC)具有较高延性,其较小裂缝宽度为裂缝的自愈合提供可能,且抗冻性较好。本文基于单纯形重心法对胶凝基质进行优化,通过基本力学性能表征;之后考察胶凝基质组成对PE-ECC自愈和抗冻性能的影响;最后基于ABAQUS软件模拟混凝土梁的裂纹扩展,并与试验结果作对比分析,为以后混凝土细观断裂机理(含骨料)方面提供理论支持。主要研究成果如下: 1、基于单纯形重心法设计并制备水泥、硅灰和粉煤灰的三元体系,通过压缩和拉伸试验进行表征。结果表明:ECC试样的抗压强度随硅灰含量的增加而提高;抗拉强度随硅灰和水泥含量的增加而增加,其极限应变随粉煤灰和硅灰含量的增加而增大和减小。可见,粉煤灰的加入可提高ECC的延性,硅灰有助于提高ECC的抗压和抗拉强度。 2、将预裂ECC试样暴露于不同环境中,通过超声无损检测、拉伸试验以及微观检测考察其自愈能力。结果表明:地下环境中暴露可以增加自愈合产物中C-S-H凝胶和碳酸钙的质量比,有利于ECC试样的强度和共振频率恢复,且自愈后的强度比随粉煤灰和硅灰掺量的增加而增大和减小,恢复率最高可达94.6%。 3、通过冻融前后试样的质量损失率、相对动弹性模量及力学性能试验考察其抗冻能力。结果表明:冻融100次后,适量粉煤灰可有效改善混凝土的抗冻性能,而硅灰的加入对其有明显作用。增加冻融次数可提高ECC试件抵抗开裂变形的能力,高粉煤灰含量可促进弯曲韧性的形成,而硅灰含量的增多可增加界面粘结强度,但降低韧性、延性,其强度受冻融循环影响越大。 4、基于ABAQUS软件,分别结合扩展有限元法(XFEM)和双线性本构的黏聚区模型(Cohesive Zone Model,CZM),模拟混凝土梁裂纹扩展现象。结果表明:试验得到的荷载峰值略高于模拟值,XFEM模拟误差为7.21%;而cohesive误差为4.97%,且与试验曲线基本重合,同时裂纹扩展路径更接近于试验观测到的。此结果验证双线性本构黏聚区模型的可靠性。

关键词： 煤基固废   资源化利用   自燃煤矸石骨料   混凝土砖   外加剂   响应曲面  

摘要： 在低碳减排和大宗固废综合利用的背景下,以煤矸石为代表的煤基固废合理处置及资源化问题,已经成为影响矿区环境的制约因素之一。目前煤矸石资源化利用的主要途径是生产烧结砖,但产品附加值低,且随着建筑工业化的发展烧结砖应用范围受限。另一方面,徽派建筑独特的艺术特色与历史价值受到现代人追捧。随着社会的发展,科技的进步,传统的建筑材料与建造方式,逐渐被新的材料与新的建造方式所取代。目前我国仿古墙地砖基本是由天然集料混凝土或陶粒轻集料混凝土制作的。随着资源环境约束的持续加重,天然集料及黏土烧结陶粒让企业背负较大的经济和环保压力。本文提出利用自燃煤矸石全轻混凝土生产徽派仿古文化砖,可以大幅度提高制品附加值。针对目前混凝土仿古文化砖存在的成本高、抗冻性差、泛霜等问题,开展了系列研究,主要开展的工作和取得的成果如下: (1)文化砖是工厂预制的混凝土墙地砖,当选择硫铝酸盐水泥生产混凝土墙地砖时,模具周转快,但硫铝酸盐水泥价格高,导致原材料成本提高;选择硅酸盐水泥生产混凝土墙地砖时,硅酸盐水泥价格低,但混凝土早期强度低,一般需要蒸汽养护,导致生产成本提高。为降低文化砖成本,本文首先选择利用自燃煤矸石粗骨料和细骨料100%取代天然砂石。对于硫铝酸盐水泥文化砖,通过降低浆固比(浆体与固体质量比),实现减少水泥用量的目标。通过试配调整,在满足C20混凝土强度等级的前提下,实现了浆固比由1:1.5降到1:2～1:3。 (2)为提高硫铝酸盐水泥生产的混凝土墙地砖的抗冻性,选择响应曲面试验设计方法,研究了砂率、引气剂掺量、硅灰取代率三个影响因素,对混凝土性能的影响规律。通过构建响应面模型,揭示各因素与响应值的关系,给出最优配合比。当砂率为40%、引气剂掺量为0.3%、硅灰取代率为3%时,文化砖混凝土拌合物坍落度达到210mm,满足硫铝酸盐水泥大流动性的施工要求,14d抗压强度达到21.2MPa,抗冻等级达到F75。 (3)为提高普通硅酸盐水泥生产的混凝土墙地砖早期强度,选择正交试验设计的方法,研究萘系减水剂掺量、纳米早强剂掺量、粉煤灰取代率三个影响因素,对混凝土的脱模强度、1d强度、7d强度、28d强度的影响规律。通过对试验结果的极差和方差分析,给出最优配合比,当萘系减水剂掺量为2.5%、纳米早强剂掺量为0.5%、粉煤灰取代率为20%时,混凝土拌合物坍落度为75mm,1d、7d和28 d抗压强度分别为8.6MPa、24.4MPa和30.5MPa。 (4)自燃煤矸石全轻混凝土文化砖与普通混凝土文化砖一样,应用中会出现“泛霜”现象,轻度泛霜可以用高压水枪清洗,中度和重度泛霜可以采用酸洗消除,建议严格控制原材料品质,采取主动控制效果更好;最后通过金属浸出试验,验证了自燃煤矸石全轻混凝土文化砖重金属含量符合规范要求;自燃煤矸石全轻混凝土仿古文化砖示范项目,已经经过了两个冬天的考验,各项性能指标皆满足工程设计要求。 该论文共有74页,有图39幅,表37个,参考文献70篇。

关键词： 制造业   混凝土外加剂企业   应收账款  

摘要： 目前我国混凝土外加剂行业拥有一千余家从业企业，行业前十的市场占有率不足25%，行业集中度偏低，混凝土外加剂产品供过于求，市场竞争激烈，混凝土外加剂企业为了争取市场份额，纷纷向客户进行垫资，造成了应收账款占资产总额的比重大，且回款方式多样，涉及现金、银行承兑汇票、商业承兑汇票、供应链金融产品，影响了企业资金的流动性，所以加强应收账款及回款方式管理成了混凝土外加剂企业的重点需求。本文基于行业龙头企业的管理实践，从客户评价、合同管理、履约过程管理、应收款预警与催收、客户信用核查、回款方式管理、资金预算管控、绩效考核等八个方面，系统阐述了制造业企业应收账款管理及思考。

关键词： 棉织物   超疏水   自清洁   物理稳定性   化学稳定性  

摘要： 近年来，超疏水材料由于及其广泛的应用范围及出色的材料性能而受到了许多的关注。超疏水材料具有自清洁、耐腐蚀、耐紫外线、抗菌、油水分离、易于微流体输送等特点,由于这些独特的理化特性，使其在海洋防污染、电力传输、光伏发电、车辆风挡等多个方面具有广泛的应用前景。近些年来，伴随着纺织行业突飞猛进的发展，对于超疏水纺织品的需求也是日益增高。对于超疏水纺织品材料的研究已经有一定的成果，但目前还是仍然存在着许多的不足和需要改进之处，存在着许多的提升空间。超疏水棉织物的机械性能、化学稳定性以及抗紫外等性能一直以来是困扰其保持长久超疏水性的主要原因。而在本文中，我们旨在就超疏水棉织物的耐久性问题进行研究和改进。具体的研究内容如下：　　1.通过溶胶凝胶法，使用正硅酸四乙酯（TEOS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为反应物制备了纳米级二氧化硅，对得到的二氧化硅进行改性后，对棉织物进行镀膜，得到了超疏水棉织物，超疏水棉织物的疏水角为156.5°，滚动角为4°，拥有良好的自清洁性能。然而该超疏水涂层的耐久性以及稳定性比较一般，导致了其应用前景较小，但是此部分的工作为后续的改进工作奠定了一定的基础。　　2.使用商业二氧化硅纳米级粒子、十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）制备了疏水改性溶液，对棉织物进行镀膜固化后得到了超疏水棉织物。该超疏水棉织物具有良好的稳定性和耐久性，无论是在机械性能测试还是化学性能测试中均拥有优异的表现。涂层由十八烷基三甲氧基硅烷改性的二氧化硅进行第一层镀膜，随后再由溶解在正己烷中的聚二甲基硅氧烷进行第二层镀膜。涂层的疏水角为157°，滚动角为3°，在经过砂砾冲击，洗衣机洗涤，紫外光照射，酸碱溶液浸泡，长期暴露在室外自然环境后仍然具有良好的性能。所用的材料均为无氟、无毒的环保材料，且操作简单，可以有效的应用于大规模的生产之中。因此，该超疏水棉织物具有相对较好的应用前景。　　3.使用商业二氧化硅纳米粒子、氯化胆碱、乙酸制备出了带有“镶嵌槽”的超疏水棉织物表面。这些“镶嵌槽”可以使改性后的二氧化硅纳米粒子紧紧的镶嵌在棉织物的纤维表面从而使得棉织物进一步拥有极佳的机械性能和化学稳定性。该超疏水棉织物的疏水角可达到158°，在经过各项机械性能测试以及化学测试等测试后，能够持续表现出很高的性能，可用于自清洁以及油水分离等多项领域。且所用到的低共熔溶剂是一种来源广泛、成本低廉、易于制备、毒性低、生物可降解的新型溶剂。这项工作可以启发和推进超疏水棉织物在各个领域实际应用中的研究。

关键词： 碱-硅反应   碱活化矿渣   混凝土   耐久性  

摘要： 利用碱活化矿渣作为水泥替代材料，可以显著降低水泥行业的碳排放量并增强混凝土性能。然而，使用高碱度的活化剂有可能导致含有活性骨料的混凝土发生碱-硅反应，从而限制其商业应用。碱-硅反应的发生会导致混凝土力学性能发生变化。因此，在混凝土结构设计过程中，工作人员需要确定混凝土受碱-硅反应影响的程度。本文进行了机械强度实验，以评估碱-硅反应对混凝土性能的影响，并且研究了含有碱活化矿渣和活性骨料的混凝土混合物的碱-硅反应以及碱-硅反应膨胀与电阻率之间的相关性。结果表明，电阻率与碱-硅反应引起的膨胀之间具有良好的相关性。

关键词： 绿色建筑   土木工程材料   应用  

摘要： 文章对土木工程材料在绿色建筑领域中的应用问题进行研究与分析，首先对土木工程材料在绿色建筑中的应用体现进行阐述，从结构性绿色建筑材料、保温性建筑材料、装饰性材料应用、建筑垃圾循环利用、金属材料应用以及建筑玻璃材料应用这几个方面入手进行分析，然后对绿色建筑领域土木工程材料的发展趋势与方向进行分析，旨在于进一步优化绿色建筑发展，为建筑领域绿色节能化目标的顺利实现奠定基础。

关键词： 氟石膏   自流平砂浆   活性激发   外加剂  

摘要： 氟石膏是一种年排放量高达300万吨的工业副产石膏,其水化活性差导致综合利用率低、环境污染严重等问题。如果能将氟石膏用作石膏建材原料,在变废为宝的同时又能保护环境,这对于我国氟化企业和可持续发展具有重大的现实意义。故本文利用氟石膏制备自流平砂浆:首先对氟石膏进行活性激发,分别研究了硫酸盐激发和非硫酸盐激发以及水泥、矿渣对氟石膏水化硬化性能和体积稳定性的影响;在此基础上探讨了聚羧酸减水剂、稳定剂、石英砂、养护湿度对自流平砂浆性能的影响,从工作性、物理力学性能、微观结构方面评估外加剂的影响效果。研究结果表明:（1）K2SO4、Na2SO4、Na2C2O4、Na2Si O3·5H2O能够缩短氟石膏凝结时间、提高水化率,对早期水化的影响最为显著,其中K2SO4对氟石膏激发改性效果最佳,1%K2SO4改性的氟石膏28d抗折强度可以达到9.9MPa,抗压强度可以达到69MPa,同时改善氟石膏膨胀性,体积稳定性良好,无泛霜现象。（2）普硅水泥单掺或与矿渣复掺对氟石膏早期强度不利,但能有效改善其后期强度,随白水泥掺量的增加,氟石膏强度逐渐增加;随着普硅水泥掺量增加或与矿渣掺比降低,线膨胀率先增大后减小,白水泥会减小氟石膏的线膨胀率,表现为收缩。白水泥对氟石膏的活性激发效果更好,胶结材的最佳配比为单掺8%白水泥。（3）聚羧酸减水剂能有效改善浆体的工作性,适当掺量的减水剂能够提高硬化体强度、降低孔隙率,优化孔径分布,减水剂的最佳掺量为0.14%;稳定剂的加入会减弱砂浆流动性、增加保水率,但对砂浆早期强度发展不利,掺加0.02%稳定剂W1时,体系稳定性、强度发展最佳;石英砂的掺入对砂浆流动度改善效果不佳,对砂浆早期强度有负面影响,掺量大于10%时,孔隙率增大,特别是大孔含量增多。高湿度环境下有利于氟石膏自流平砂浆强度发展,同时获得良好的体积稳定性。湿度为96%时,砂浆28d抗折强度为7.36MPa,抗压强度为36.6MPa,尺寸变化率仅为-0.0076%。（4）氟石膏基自流平砂浆（无砂）最佳配比为92%氟石膏、8%白水泥、1%硫酸钾、0.14%聚羧酸减水剂、0.02%稳定剂W1、0.06%消泡剂、水胶比为0.24。制备的氟石膏基自流平砂浆主要技术性能指标均满足相关标准要求。

关键词： 深部开采   管道磨损   外加剂   化学调控   流变性质  

摘要： 随着浅部矿山资源的逐渐减少,深部开采已经成为未来矿业开发的必然趋势。深部开采,充填倍线过小,膏体重力势能过大,直接进行膏体充填流速过快,冲击力会对管道造成严重的磨损,影响矿山正常生产。由此可见,良好的充填料浆管道输送性能是成功运用充填采矿法的必要前提。通过“工业味精”——化学外加剂(减水剂、增稠剂)的使用来实现对深部充填料浆流变性质的化学调控,进而改变其输送性能。本文主要依托山东省重大科技创新工程项目“深井充填高可靠性输送系统与智能控制技术”(2019SDZY0504)。针对深部充填膏体料浆流变特性化学调控,本论选取了效果较好的羟丙基甲基纤维素增稠剂和聚羧酸减水剂作为化学外加剂进行了一些探索性的研究。借助浆式流变仪,分析外加剂对膏体流变性能的影响,利用FLUENT模拟软件,研究外加剂对管道膏体充填流速的影响,揭示外加剂对膏体流变性能以及流速变化的影响规律,进而对深部充填料浆流速进行调控,使其尽可能形成满管流状态进行充填。 (1)理论分析了外加剂对膏体料浆流变性能的影响,并且建立了高井深环境下全尾砂膏体管道流理论模型,分析了膏体流变参数对管道中流动状态的影响。 (2)通过开展不同掺量外加剂作用下膏体流变特征研究,得到外加剂对膏体流变参数的影响规律,进行流变参数与外加剂的影响因素敏感性分析,得出外加剂的添加范围为羟丙基0.20～0.26%、聚羧酸0.20～0.28%,料浆屈服应力41.28～164.51 Pa,塑性粘度0.73～0.98 Pa·s; (3)采用ANSYS/FLUENT软件进行外加剂对管道流影响模拟,进一步优化外加剂的添加量为羟丙基0.20～0.26%、聚羧酸为0.26～0.28%,充填料浆在管道内可实现自流,并且推出计算羟丙基0.20～0.26%、聚羧酸0.26～0.28%时条件下的摩阻损失与最大流速的预测模型。羟丙基0.20～0.26%、聚羧酸0.26～0.28%时条件下,管道中心处最大速度减小为2.414～2.468m/s,平均为2.441 m/s,管道服务年限增加2.502～2.615倍。这将为深部矿山膏体充填、保护矿区生态环境提供新技术支持,进而带来巨大的经济效益。 图50幅,表15个,参考文献84篇。

关键词： 彩色复合混凝土路面   染色剂   力学性能   层间结合系数   层底荷载应力   层底温度应力  

摘要： 随着我国交通事业快速发展,目前彩色水泥混凝土路面已被广泛应用于ETC车道、高速服务区等特定公路路段。本文借助复合路面成层性的特点,仅将上层设计成彩色路面,下层仍为普通混凝土路面。相较于传统彩色混凝土路面,彩色复合混凝土路面的上层彩色路面和下层普通混凝土路面联合作用共同承担车辆荷载。一方面:彩色混凝土用量少,降低工程造价;另一方面:可以充分发挥不同强度路面各自的优势,减少路面病害,提高水泥混凝土路面的强度和使用寿命。针对目前彩色混凝土路面强度低、颜色暗淡等问题,本文通过颜色耐久性试验、力学性能试验和抗冻性能试验,提出使用银珠红、群青蓝和美术绿三种染色剂代替传统的氧化铁系列染色剂。使用色差仪对试件的颜色参数进行采集,证明银珠红、群青蓝和美术绿三种染色剂的染色效果普遍优于传统染色剂,并绘制颜色的衰退曲线,发现在3种颜色中,红色试件的褪色情况最严重,蓝色次之,绿色最轻。通过抗压、抗折试验证明使用群青蓝与美术绿两种染色剂的试件在力学性能上要优于传统氧化铁染色剂,确定了6%掺量的群青蓝和4%掺量的美术绿为染色剂的最佳掺量,并对其抗冻性能进行研究。目前对复合混凝土路面的研究较少,缺乏结构形式变化对层底应力影响的研究。本文研究了复合混凝土路面的结构组合形式、面层厚度以及层间接触条件对层底荷载应力与温度应力的影响,发现相较于上面层强度或厚度的改变,下面层强度或厚度的改变对于层底应力的影响更明显;当层间摩擦系数增大时,不同结构的层底应力均会随之减小,并且减小的幅度相接近,对于温度应力与耦合应力,应力的下降幅度与面层厚度成反比。为了满足重载交通下复合混凝土路面的使用要求,设计了“贫混凝土基层+复合混凝土面层”或“水稳碎石基层+钢筋混凝土面层”两种路面结构,通过对路面结构的力学响应分析,发现当贫混凝土模量越大时,层底的荷载应力越小,但是温度应力不会有明显变化;当钢筋网位于面层厚度1/3-1/2处且靠近1/3处时的层底应力最小。根据有限元软件计算出的荷载应力与温度应力,结合规范中疲劳应力与极限应力的计算公式,推荐出不同交通荷载等级下的路面结构类型。