关键词:
磷酸钾镁水泥
3D打印
流变性能
水化特性
力学性能
摘要:
建筑材料3D打印技术能够显著提高建筑构件及制品的生产效率,为产品异型设计和节能环保带来颠覆性变革。利用传统硅酸盐水泥及其他水泥基材料进行3D打印混凝土及其构件取得了重要进展。然而鉴于现代水泥基制品对造型设计和美观效果的要求不断提高,对异型功能、艺术景观和彩色装饰构件的需求日益增加,迫切需要高性能和流变性能可控的3D打印水泥基材料。磷酸镁水泥是近年来发展起来的一种新型3D打印胶凝材料,它具有早期强度高、凝结硬化快和粘接强度高的优点,可较好的满足3D打印艺术景观材料的需求。然而其主要缺点是凝结速度过快,本文从解决磷酸镁水泥急凝问题出发,通过调控组成设计、磷酸盐种类和缓凝剂,系统研究了磷酸镁水泥基打印材料的凝结时间、流变性能、可打印性能、力学性能及水化作用机制。建立了三种MgO-KHPO-KHPO、快硬早强MgO-SiO-KHPO以及高强高耐水MgO-SiO-KHPO磷酸钾镁水泥基3D打印材料组成体系,用流变学表征了磷酸钾镁水泥基打印材料的高触变特性,并探究了硅灰在MgO-SiO-KHPO体系的降粘增塑作用及硅灰和矿渣在MgO-SiO-KHPO体系的活性增强机理。主要研究结果如下:(1)通过流变性能调控初步建立了采用传统缓凝剂硼砂的MgO-KHPO-KHPO磷酸钾镁水泥基打印材料的组成体系。M/P质量比,粉煤灰掺量和硼砂掺量为3.0、20%和0.2时,可打印浆体的初凝时间大于25 min,硬化浆体3天抗压强度为34.8 MPa,28天抗压强度为44.8 MPa。(2)通过流变性能调控初步建立了快硬早强MgO-SiO-KHPO磷酸钾镁水泥基打印材料的组成体系。M/P质量比,水灰比和复配缓凝剂掺量分别为3.0、0.14和0.06时,可打印浆体的初凝时间大于25 min,硬化浆体1天抗压强度为48.47 MPa,28天抗压强度为65.7 MPa。(3)3D打印对浆体的触变性要求非常高,高的触变性代表更优异的可打印性能。普通硅酸盐水泥(OPC)、白水泥(WPC)、硫铝酸盐水泥(CSAC)和MgO-KHPO磷酸钾镁水泥基打印材料的回滞环面积分别为0.976×10~4Pa/s、0.289×10~4Pa/s、0.369×10~4Pa/s和9.366×10~4Pa/s,触变性结构参数分别为0.105、0.025、0.135和0.267,在同样静置1 min后的表观粘度分别17710.9 Pa·s、409.3 Pa·s、963.7 Pa·s和59299.3 Pa·s,磷酸钾镁水泥基材料的回滞环面积、结构参数和表观粘度最大,具有更优异的触变性。(4)硅灰作为有效的降粘组分和增塑组分,大大改善了MgO-SiO-KHPO体系的可打印性能。不同于对照组在打印第7层时发生结构坍塌,硅灰掺量为15%时完整打印310 mm×250 mm×84 mm空心长方体,与设计尺寸300 mm×250 mm×88 mm相比没有明显的结构变形。同时,硅灰有效地降低硬化浆体的孔体积和孔隙率,提高硬化浆体的原始抗压强度和耐水强度。(5)通过流变性能调控初步建立了高强高耐水MgO-SiO-KHPO磷酸钾镁水泥基打印材料的组成体系。M/P质量比,硅灰掺量和矿渣掺量分别为3.0、20%和10%时,不需要使用任何缓凝剂,可打印浆体的初凝时间大于50 min,硬化浆体1天、3天和28天龄期抗压强度分别为22.88 MPa、71.73 MPa和115.95 MPa。(6)硅灰的掺入可降低浆体(MgO-SiO-KHPO)的水化放热减速期,加速水泥水化,提高浆体的累积水化放热量。但是,当硅灰掺量达到25%时,累计放热量降低,说明过量的硅灰对水泥水化不利。引入20%硅灰有效地降低硬化浆体的孔体积和孔隙率,硬化浆体的原始抗压强度和耐水强度增大,28天抗压强度达到最大值为133.89 MPa,相对于对照组的19.22 MPa,增长率高达6倍。随着浸水养护时间从1天延长到28天,强度保持率分别为93.4%、95.6%、97.3%和96.0%,维持在93.0%以上。(7)揭示了硅灰和矿渣在MgO-SiO-KHPO磷酸钾镁水泥基打印材料中的活性机理。重烧氧化镁颗粒和KHPO·3HO反应时,MgO在高碱环境下(p H值>13)水解缓慢,多以Mg(OH)形式存在,很难继续水解形成Mg离子,但体系内少量的游离Mg与大量存在的PO和K离子反应生成少量的K-鸟粪石晶体,导致硬化浆体的力学性能较差。硅灰和矿渣引入后,在碱性环境下SiO遇水首先生成稳定的SiO离子,随着反应进行,OH离子不断被消耗,促使Mg(OH)的溶解往正方向进行,体系中游离的Mg增多,与已经大量存在的PO和K离子反应,生成更多的K-鸟粪石晶体。同时,SiO离子与游离的Mg反应生成针状Mg SiO及不定形的镁硅磷钾产物,水化产物量增多且相互搭接,力学性能