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关键词： 超早强UHPC   修复加固   界面粘结性能   界面强化方法   耐久性能  

摘要： 超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)具有超高强、超高密实、超高耐久等突出优点,已成功用于修复滨海环境腐蚀情况较为严重的混凝土结构。但现有UHPC材料早期强度发展较缓慢,难以适用于结构应急抢修。因此,发展高早强性能的UHPC材料具有重要的工程应用价值,然而高早强UHPC修复加固涉及UHPC-混凝土修复界面的粘结力学性能,该问题尚未见相关研究报导。本文提出了采用硫铝酸盐水泥基超高性能水泥基材料(EUHPC)快修旧混凝土结构(NC)的研究思路,对比了修复界面粘结性能表征测试方法,开展了粘结力学性能与界面微结构的试验研究,探究了滨海环境下EUHPC修复材料的耐久性与适应性。具体研究内容如下: (1)基于最紧密堆积理论,采用安德森修正模型(MAAM)设计了EUHPC的颗粒组成体系。针对硫铝酸盐水泥水化与硬化特征,选用四种不同粒径的材料硅灰、粉煤灰、矿渣以及偏高岭土,通过不同组合设计确定最优粒径分布;采用最小二乘法(LSM)优化EUHPC体系中各组分的占比,并对最优配合比开展试验验证,综合分析获得EUHPC优化的颗粒组成与材料配比。 (2)对比研究了粘结强度测试方法(圆环法与棱柱法、尺寸效应),测试了界面剂、钢纤维掺量对EUHPC-NC界面粘结性能的影响,表征并分析了界面剂影响界面微观结构的作用机理。结果表明:考虑了环向变形与应力的圆环测试法更能精确表征EUHPC-混凝土界面粘结性能;EUHPC-NC粘结性能优异,界面剂无改善作用,这是由于界面剂与混凝土本身的兼容性不强,不同于无界面剂情况下、硫铝酸盐水泥的水化产物填充界面能使其更为致密。 (3)室内模拟并测试了海水环境(干湿循环、半/全浸泡、腐蚀溶液等)对EUHPC耐久性的影响,表征了EUHPC、混凝土在腐蚀前后的水化产物与微结构变化,分析了EUHPC-NC界面劣化的机理。结果表明:采用EUHPC修复的试件其粘结强度整体高于采用NC修复的试件;对于标准养护1d、7d、28d后自然侵蚀的试件而言,随着标准养护时间增加,NC-EUHPC试件强度呈上升趋势,但提升幅度并不大,因此建议浇筑后养护1d更能适应于结构抢修工程;滨海环境下采用NC修复的试件其劣化是由于混凝土自身侵蚀及界面处破坏,而采用EUHPC修复的试件主要在于旧混凝土受到侵蚀,而实际工程中混凝土不一定处于半浸泡状态,因此采用EUHPC修复其耐久性可能更为优异。

关键词： 混凝土外加剂   混凝土性能   影响分析  

摘要： 混凝土外加剂作为一种重要的混凝土添加剂，广泛应用于混凝土工程中，能够显著改善混凝土的性能。本文首先介绍了常见的混凝土外加剂及其功能，并针对不同的外加剂进行原理分析，并研究了其对混凝土性能的具体影响，包括强度、耐久性、工作性能等方面。研究结果表明，混凝土外加剂的添加能够提高混凝土的性能，优化混凝土配合比，延长混凝土的使用寿命，具有重要的应用价值。

关键词： 油井水泥   水化硬化   外加剂   稠化时间   强度  

摘要： 近年来,高温深井固井工程在地下资源勘探开发与利用中发挥的作用日趋增大。当温度超过200℃时,常规水泥浆体系难以适应这种高温工作环境,如因发生外加剂失效造成水泥浆可泵性变差、水泥石封固能力劣化等问题,为保障固井质量带来了困难和挑战。为此,研究这些温度下油井水泥的水化硬化作用特征,分析主要外加剂的作用及其对性能的影响,评价外加剂对水泥浆的适应性,是实现高温水泥浆体系设计的必备基础,对于有效解决高温深井固井施工及质量问题具有重要意义。本文以220℃为温度条件,利用XRD、SEM、高温高压稠化仪、压力试验机等对油井水泥熟料组成、产物组成、微观结构、稠化时间、强度等进行了实验检测与分析,对油井水泥的水化硬化作用及相关外加剂的作用进行了研究,分析了油井水泥水化产物组成、微观结构、水泥石强度的变化特征;分析了缓凝剂、强度衰退抑制剂的作用及其对相关性能的影响,分析了上述外加剂的适应性及加量等。研究结果表明:高温条件下,水泥浆稠化时间缩短,当选择聚合物类缓凝剂时,应注意该类缓凝剂对水泥熟料组成比较敏感,特定条件下浆体会出现“包芯”等异常稠化问题;通过选择合适的油井水泥品类、缓凝剂加量可以解决稠化异常问题,缓凝剂合理加量为8%～12%左右;220℃条件下,水泥原浆中的水化硅酸钙产物以水化硅酸二钙和多聚硅酸根水化物为主,水泥石微观结构以水化硅酸二钙大晶体团块、多聚硅酸根水化物大晶粒团块联结为主要特征,团块间联结力变弱,空隙增多,强度大幅下降,与常温相比,养护24h后强度下降了约61.55%;添加硅砂等外掺料后水化产物以硬硅钙石、铝雪硅钙石、斜水硅钙石等为主,水泥石微观结构由粗针状和短平行针状的硬硅钙石、纤维状的铝雪硅钙石、聚集团块的颗粒状斜水硅钙石组成,能在一定程度上改善水泥石强度;改善程度与添加的硅质材料的加量、粒度有关,合理的硅质材料加量与粒度为45%、0.05mm左右;设计的水泥浆基础配方能够满足工程要求。

关键词： 钻孔废弃泥浆   注浆材料   流动度   无侧限抗压强度   外加剂  

摘要： 钻孔废弃泥浆是工程中为保证钻孔灌注桩成孔质量的泥浆护壁工艺所产生的工程建设垃圾,数量巨大。钻孔废弃泥浆的传统处理方法为堆场静置法,此方法成本高、效率低,不当处理还会引起环境污染。针对钻孔废弃泥浆等工程弃土,现有研究多采用固化处理,将工程弃土作为建筑材料回收利用。结合钻孔灌注桩工程中使用的后压浆技术,若能将钻孔废弃泥浆加入固化剂等成分后作为后压浆材料直接就地利用,既能节约废弃泥浆处理成本,减少废弃泥浆的排放,绿色环保,还能加固桩周土体,提高桩基承载力。本文以钻孔废弃泥浆作为试验对象,开展了钻孔废弃泥浆用于注浆材料的研究,主要工作和成果如下: （1）通过试验研究了钻孔废弃泥浆各组分和水泥对泥浆流动度的影响,以及提高泥浆固化土（掺入水泥的钻孔废弃泥浆）流动度的外加剂。结果表明:钻孔废弃泥浆中的羧甲基纤维素钠（CMC）和Na2CO3对泥浆流动度存在抑制作用,水泥的加入会降低泥浆的流动度,且泥浆固化土的流动度会在短时间内出现较大程度的降低。可以通过添加柠檬酸消除Na2CO3对泥浆流动度的影响,或者添加NaCl降低CMC的黏度,以提高泥浆固化土流动度。相较于蔗糖、葡萄糖酸钠和焦磷酸钠这三种常用的缓凝剂,柠檬酸的缓凝效果更好,添加一定质量的柠檬酸可以明显延缓水泥降低泥浆固化土流动度的速率,并提高泥浆固化土的流动度30min保留值。 （2）确定流动度初始值、流动度30min保留值和泌水率作为钻孔废弃泥浆用于注浆材料的注浆指标,开展了钻孔废弃泥浆的注浆性能研究。选取柠檬酸和NaCl作为钻孔废弃泥浆用于注浆材料的外加剂,在考虑注浆性能指标和固化效果的基础上,钻孔废弃泥浆用于注浆材料的初始含水率应在275%～350%范围内,其中以300%～325%之间为最佳。 （3）开展了用于桩基后压浆材料的泥浆固化土强度特性研究,分析了钻孔废弃泥浆含水率、养护龄期、水泥掺量和外加剂对泥浆固化土强度的影响规律。结果表明:相同水泥掺量时,泥浆固化土强度随着钻孔废弃泥浆含水率的增大而降低,但由于钻孔废弃泥浆的含水率越高,泥浆固化土中的柠檬酸掺量越少,所以泥浆固化土的强度随含水率增大而降低的幅度是逐渐减小的。低水泥掺量时,柠檬酸对泥浆固化土强度的影响存在最优掺量,高水泥掺量时,泥浆固化土强度随着柠檬酸掺量的增加而增大。泥浆固化土强度随着龄期的增加而增长,当龄期达到60d后强度趋于不变。 （4）综合考虑技术与材料成本,建议钻孔废弃泥浆用于后压浆材料时初始含水率为330%,外加剂掺量为0.6%柠檬酸+0.2%NaCl。

关键词： 水化放热   外加剂   水化产物   混凝土温升   数值模拟   温度损伤  

摘要： 大体积混凝土是岛礁建设、跨海大桥、隧道、大坝等基础设施建设的主体,但其凝结硬化过程的急剧放热容易引起混凝土基体开裂。且随着基础设施逐渐向高盐、高碱、高寒等极端严酷环境推进,混凝土结构的劣化速率迅速增加。严酷环境下大体积混凝土温升致裂导致工程结构的破坏成为长期困扰工程界的难题。外加剂作为调控胶凝材料水化速率最为有效的手段之一,在抑制混凝土温升开裂方面具有广阔的应用前景。本研究结合试验与模拟,设计制备了低温升聚合物柠檬酸改性壳聚糖（CAMC）,探明了低温升聚合物对水泥水化放热过程调控规律,揭示了低温升聚合物对水泥水化的调控机理和吸附作用机制,实现了大体积混凝土温升有效控制。同时基于实际工况,建立了基于水化-温度-湿度-约束多场耦合的混凝土损伤数值模拟研究,实现了多场耦合作用下水化放热与混凝土损伤行为的定量分析,主要研究成果如下: （1）设计并制备了一种环保型CAMC水化调控材料,确定了最佳制备条件:柠檬酸（CA）与壳聚糖（CTS）反应质量比为3:1,反应温度为105℃,反应时间为4h。通过酰化反应将羧基引入到壳聚糖结构中,CAMC破坏原有分子间氢键结构,其结晶度和致密性降低,形成以碎屑和缺陷为主要特征的表面结构。CAMC的水溶性明显增强,CAMC在有效控制水泥浆体凝结时间的基础上实现水泥水化放热过程的调控。 （2）CAMC显著降低和延缓了水泥水化放热速率和水化累积放热量,AFt的形成明显减慢,形成量增加;孔液中Ca和SO浓度的增加是导致AFt生成量增加的主要原因;据Si光谱分析,长链C-S-H含量减少,Al光谱则表明,水泥熟料矿物铝相的延迟溶解,延缓了AFt的生成,使AFt向AFm的转变发生延迟;CAMC明显降低了结晶成核与晶体生长（NG）、相边界反应（I）和扩散（D）三个阶段反应常数;热力学模型证实CH、AFt相都处于过饱和状态,石膏由过饱和状态转变为未饱和的状态时间也发生延迟,证实了CAMC对石膏消耗的延迟性。 （3）CAMC可促进水泥颗粒的团聚,吸附基团与水泥颗粒之间的静电引力是CAMC聚合物与水泥颗粒吸附的主要原因。在水泥水化的孔隙溶液中,“非经典成核理论”控制C-S-H的形成。延缓机制主要抑制了水化产物的形成,而不是减缓水泥溶解。此外,分子动力学模拟表明,聚合物主要吸附水溶液中的Ca,但与CS的结合较少。其抑制水化产物的形成不是通过破坏成核、钙络合在水化产物上的沉淀和包裹亚稳态硅酸盐球造成的,而主要是减少参与水化产物形成的游离Ca引起。 （4）以胶凝材料水化程度作为基本状态变量,建立了“水化-温度-湿度-约束”多因素耦合作用下的混凝土损伤评估模型,对比发现,CAMC影响了大体积混凝土的温度发展历程,降低并延缓了大体积混凝土的温度峰值和时间,有效降低温度10℃以上,实验组较对照组大体积混凝土损伤最大值从0.7降低为0.43,并延迟到2.5d出现,大大降低了混凝土的损伤概率以及裂缝的发展。

关键词： 介电常数   介电损耗   温度稳定性   晶界电阻  

摘要： Ca Cu3Ti4O12（以下简称为CCTO）陶瓷的结构为钙钛矿ABO3型,因为在较宽的温度范围内能保持稳定的高介电常数而被广泛关注。高介电常数的特性使CCTO在高密度储存器和电容器等应用领域具有很大潜力,因此,越来越多的研究者投入到对CCTO的研究中。本文通过固相法合成引入阴离子的CCTO,并主要采用空气淬火的冷却方式进行样品烧结,系统分析了阴离子掺杂后对CCTO陶瓷组成、结构和性能的影响。研究结果表明:一、研究引入F元素对CCTO陶瓷组成、结构和介电性能的影响。掺杂Mg F2无第二相生成,并且改变了微观结构。一定频率和温度范围内介电性能稳定,不同温度下介电损耗降低,因为掺杂Mg F2晶界活化能增大,提高了晶界势垒高度,氧空位减少。引入Ca F2,掺杂量多时出现第二相Ca Ti O3,这是因为在烧结过程中过量的Ca2+、Ti4+和O2-发生了反应。介电损耗得到优化,其中掺杂10%的Ca F2介电损耗下降明显,最低至0.051,这是因为高晶界电阻减小了样品和电极之间的响应,并且晶界活化能的增大提高了晶界势垒高度。另外,对比随炉冷却和空气淬火F元素掺杂发现空气淬火更能优化介电性能。二、研究引入Br元素对CCTO陶瓷组成、结构和性能的影响。掺杂Cu Br2产生第二相Cu O,这是因为过量的Cu2+在高温下与O2+发生了反应。微观形貌发生变化,与纯CCTO相比,平均晶粒尺寸减小。Cu Br2的引入显著改善样品介电常数的频率和温度稳定性,介电损耗显著下降,这种现象源于样品的致密度增强和晶界电阻的增大。掺杂Cu Br2也增大了晶界与晶粒活化能。引入Ca Br2会产生第二相Ca Ti O3,晶粒尺寸减小。介电损耗改善,归因于晶界电阻的增大和晶界活化能的增强。对比随炉冷却和空气淬火Br元素掺杂,空气淬火的介电性能稳定性更高,介电损耗更低。三、研究共掺杂F元素和Br元素对介电性能的影响。发现调控Mg F2和Cu Br2的掺杂量可以改善介电常数和介电损耗的温度以及频率稳定性。其中在掺杂8%Mg F2的基础上掺4%的Cu Br2降低损耗最明显,40°C时,介电损耗仅为0.024,说明共掺阴离子改变了晶界特性,有效改善介电性能。

关键词： Conducting polymer   Electrochemistry   Energy storage   Supercapacitors   Sustainability  

摘要： Long cycle life and high energy/power density are imperative to electrochemical energy storage systems. Conducting polymers like polyaniline have shown great potential as electroactive electrode materials but are limited by poor cycling and rate performance. To address these challenges, we have developed molecular engineering approaches to construct advanced conducting polymer hybrid materials for high-performance supercapacitors. One approach is enabled by the formation of covalent linkages between a 3D graphene network and short-chain conducting polymers built through azide click chemistry. An ultralong cycle life can be achieved by the designed electrode material while the capacitance can be further boosted using a redox-active electrolyte. We further seek to develop a scalable, effortless, and cost-efficient approach toward the fabrication of conducting polymer-based electrodes to reduce the time/energy consumption associated with conventional high-temperature synthetic methods. A simple one-step laser-induced stabilization of aniline oligomers on carbon nanotubes is established through amide covalent coupling. By taking advantage of the short-chain conducting polymers and the covalent connections, the designed electrode exhibits remarkable cycling stability and good rate capability. To further understand the capacitance degradation mechanisms of aniline oligomer-based materials during long-term cycling, two composite electrodes based on aniline trimers and carbon nanotubes are studied as model systems and are systematically investigated at both pre-cycling and post-cycling states through physicochemical and electrochemical characterizations. Furthermore, a promising nanocomposite based on an interpenetrating network of polyaniline and lignosulfonate has been designed as a waste-to-wealth approach to improve the supercapacitive performance of polyaniline. Additionally, a facile and green electrosynthesis approach is presented to fabricate a polydopamine nanofilm

关键词： 高聚物材料   渗滤液   力学拉伸性能   热降解机理   热重分析   寿命预测  

摘要： 垃圾在填埋过程中，会形成含大量有机物和重金属的渗滤液，对周边水土造成严重的生态威胁，竖向隔离墙是控制地下水土污染的有效手段，在垃圾填埋场及污染场地的风险阻隔中发挥了巨大的作用。高聚物竖向防渗隔污墙技术已成功应用于垃圾填埋场、环境突发事件场地等除险加固和应急抢险工程中，取得了较好成效。然而，目前关于高聚物材料的耐腐蚀性能还未系统地开展研究，高聚物材料在渗滤液和温度作用下的热降解机理还未有统一的认识，这将影响着这一新型隔污技术的推广和应用。基于此，本文采用室内试验、理论分析及数学模型等方法开展高聚物材料宏观力学拉伸性能及微观热降解机理研究,分析各因素对高聚物材料热降解过程的影响规律，研究不同污染物溶液中高聚物材料的使用寿命，探讨高聚物材料抗化学腐蚀长期性能，主要内容和结论如下:　　（1）不同污染物中高聚物材料的力学拉伸性能研究。对浸泡在双酚A、硝酸铅和蒸馏水中的高聚物材料开展了拉伸性能研究，通过不同时间、不同渗滤液中高聚物材料抗拉强度的变化规律，揭示污染物对高聚物材料的力学拉伸性能劣化规律，并分析密度和污染物种类对高聚物材料力学拉伸性能的影响规律。研究结果表明，密度越大，浸泡后高聚物材料的抗拉性能越好，而三种污染物对高聚物材料力学拉伸性能的影响程度从弱到强分别为双酚A、蒸馏水、硝酸铅。　　（2）不同污染物中高聚物材料的热降解过程研究。采用热失重（TG）法,对浸泡在双酚A、硝酸铅和蒸馏水中的高聚物材料开展了热降解试验研究，通过质量损失与温度的关系（TG）曲线，研究不同污染物和升温速率对高聚物材料初始热降解温度T5％的影响;通过失重速率与温度的关系（DTG）曲线，分析高聚物材料的热降解过程，探讨污染物种类对高聚物材料的热降解过程的影响规律。研究结果表明，污染物对其影响程度从弱到强分别为双酚A、蒸馏水、硝酸铅，这与污染物的自身性质有关，双酚A具有较好的热稳定性，抑制了高聚物材料的热降解过程，硝酸铅具有富集性，加快了高聚物材料的热降解过程。　　（3）不同污染物中高聚物材料的热降解机理研究。采用热红联用（TG-FTIR)方法，对浸泡在双酚A、硝酸铅和蒸馏水中的高聚物材料开展热降解机理研究，对热降解过程中逸出气体进行检测和分析，研究高聚物材料热降解过程中化学键的断裂特性及规律，从微观层面探讨污染物中高聚物材料的热降解机理。　　(4)不同污染物中高聚物材料的寿命预测。基于高聚物材料热降解试验结果，结合阿伦尼乌斯(Arrhenius)模型及Flynn-Wall-Ozawa法方程研究高聚物材料在不同失重阶段的降解活化能，拟合材料热降解动力学参数，建立高聚物材料在不同污染物中的使用寿命公式，预测高聚物材料在不同污染物中的使用寿命。研究结果表明:高聚物材料的使用寿命满足常规污染物防污加固要求。

关键词： 再生混凝土   聚丙烯腈纤维   力学性能   抗冻耐久性  

摘要： 废弃混凝土垃圾的回收利用能够促进生态资源和社会经济循环发展，减少环境污染，现阶段处理建筑垃圾的主要方式为将建筑垃圾分类、破碎和筛分制成再生骨料，由于其具有一定的强度和较好的吸水性能，可以掺入普通混凝土中代替部分天然骨料用于道路建设，既减少天然砂石使用量又合理处置建筑垃圾。但再生骨料自身强度较低、内部裂缝多，同时掺入普通混凝土中使混凝土内部产生新旧砂浆胶结面，在一定程度上降低混凝土性能，大大缩小了再生混凝土实际应用范围，而纤维具有较好的黏结性能和韧性，掺入混凝土中能够搭接混凝土内部裂缝，起到延缓混凝土内部裂缝因受力而逐渐扩展的作用，在一定程度上提高了再生混凝土的性能。　　因此，本文针对聚丙烯腈（PAN）纤维再生混凝土力学和抗冻耐久性能进行研究，重点分析不同聚丙烯腈纤维掺量、再生粗骨料置换率时纤维再生混凝土抗冻耐久性变化规律，分析聚丙烯腈纤维再生混凝土冻融循环过程的损伤机理，从而建立不同聚丙烯腈纤维掺量和不同再生粗骨料置换率时的纤维再生混凝土冻融损伤模型，主要研究内容及成果如下所示：　　1）通过抗压强度与抗折强度试验结果，对比分析普通混凝土、再生混凝土和聚丙烯腈纤维再生混凝土在养护周期内的强度差异。试验结果得出相同混凝土设计强度下再生粗骨料置换率为30%~50%的再生混凝土的抗压强度和抗折强度均比普通混凝土低，同时再生混凝土的强度随着再生粗骨料置换率的增大而逐渐下降;但掺入聚丙烯腈纤维后，纤维再生混凝土抗压性能略低于普通混凝土，但抗折性能与普通混凝土相似，且当聚丙烯腈纤维掺量为0.8kg/m3时，纤维再生混凝土的抗折强度值大于普通混凝土。　　2）通过冻融循环试验研究聚丙烯腈纤维再生混凝土的冻融损伤规律，不同纤维掺量和再生粗骨料置换率时聚丙烯腈纤维再生混凝土所表现的抗冻耐久性能不同，其原因是聚丙烯腈纤维掺入改变了再生混凝土的内部结构，在一定程度上提高再生混凝土的抗冻性能。对比分析不同聚丙烯腈纤维掺量时的纤维再生混凝土质量、动弹性模量、声波波速和抗折强度，得出当纤维掺量为0.8kg/m3时，纤维再生混凝土的抗冻耐久性最优，0.7kg/m3和0.9kg/m3的聚丙烯腈纤维再生混凝土抗冻耐久性能次之。　　3）根据冻融循环次数变化时聚丙烯腈纤维再生混凝土动弹性模量变化规律，分析纤维再生混凝土的冻融损伤机理，试验得出相同再生粗骨料置换率时，聚丙烯腈纤维掺量越大，纤维再生混凝土损伤度先增后减;相同聚丙烯腈纤维掺量时，再生粗骨料置换率越大，纤维再生混凝土的冻融损伤程度越大。　　4）引入再生粗骨料质量分数Mf，分析再生粗骨料置换率与Mf的函数关系，从而推导再生混凝土冻融损伤的关系方程;引入纤维因子k分析聚丙烯腈纤维掺量对再生混凝土损伤度的影响关系，并联立再生混凝土冻融损伤关系方程，建立以再生粗骨料置换率、聚丙烯腈纤维掺量和冻融循环次数为自变量的纤维再生混凝土冻融损伤模型。