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关键词： 光纤光栅传感器   双氧水   纳米酶   氧化石墨烯   二线水铁矿  

摘要： 芬顿氧化法以过氧化氢（HO）和铁盐为主要原料,通过自催化氧化产生羟基自由基（·OH）,已被广泛应用于废水中有机污染物快速氧化降解,尤其被应用于难降解有机物处理。同时HO具有使用安全、自分解只产生水和氧气不存在二次环境污染问题、制备容易等优点,因此HO成为高级氧化技术中常用氧化剂。然而在芬顿反应中,当HO浓度较低时,·OH产量低,导致污染物降解效率低;HO浓度过高时,过量的HO不但不产生更多的·OH,反而在高浓度HO下迅速将Fe氧化成Fe,使氧化反应在Fe催化下进行,这样既消耗了HO又抑制了·OH生产,导致污染物降解效率仍很低。因此准确在线检测芬顿反应过程中HO的浓度变化信息,对探索和优化控制·OH的产量,提高废水降解及矿化能力十分重要。当前用于HO检测的传感器主要有分光光度法、荧光法、化学发光法、滴定法、电化学法和光纤传感器法,但是存在仪器昂贵,成本高、检测过程和方法繁琐复杂的问题。因此,本文提出一种基于光纤光栅在线检测HO浓度的新方法;首先理论分析了长周期光纤光栅和倾斜光纤光栅传感原理;其次研制了氧化石墨烯负载二线水铁矿纳米酶的长周期光纤光栅HO传感器;在此基础上为了优化传感器灵敏度及检测下限,研制了基于氧化石墨烯负载二线水铁矿纳米酶的倾斜光纤光栅HO传感器。主要研究内容包括以下3个方面: （1）理论分析了长周期光纤光栅和倾斜光纤光栅传感原理,详细阐述了光纤光栅模式耦合理论及其相位匹配条件,为更好地理解长周期光纤光栅和倾斜光纤光栅的光谱行为和为检测HO提供了理论支撑。 （2）基于氧化石墨烯负载二线水铁矿纳米酶的长周期光纤光栅(Long Period Fiber Grating（LPFG）)HO传感器研究。采用Cornell和Schwertmann的方法制备了二线水铁矿,通过表面沉淀法成功合成了氧化石墨烯/二线水铁矿（GO/2L-Fht）复合敏感涂层,并利用化学键合和物理吸附相结合的方法将其修饰于光栅区表面。通过调节二线水铁矿与氧化石墨烯的混合比例确定了传感器敏感层的最佳性能配比。在最佳性能配比下通过调节敏感膜的热蒸发时间确定了最佳敏感膜厚度。在p H=3～11范围内测试了传感器的性能,实验结果表明,当V:V=1:3时传感器有最大的响应,10～1 M浓度范围内的HO对GO/2L-Fht修饰的LPFG传感器总共产生1210 pm的共振波长偏移,检测限为1.6 n M,响应时间约为6～14秒,p H=5～9范围内传感器的灵敏度维持稳定。 （3）基于氧化石墨烯负载二线水铁矿纳米酶的倾斜光纤光栅(tilted fiber Bragg grating（TFBG）)双氧水传感器研究。为了进一步提高波长解调型光纤传感器的灵敏度,进一步研制了基于氧化石墨烯负载二线水铁矿纳米酶的TFBG双氧水传感器。传感器由TFBG以及在光纤表面修饰的对HO具有选择性酶促分解作用的2L-Fht纳米酶以及氧化石墨烯制备。实验研究了敏感膜浸涂镀膜次数,HO溶液温度和p H对传感器响应特性的影响。通过分析HO浓度与TFBG截止点处波长的漂移量的关系进而实现对HO浓度的测量。实验结果表明,当浸涂镀膜次数为3次时,传感器对HO的响应程度最大。同时传感器在p H范围在5～9,HO溶液温度范围在25℃～45℃时对HO检测展现出良好的稳定性。在传感器最佳参数下,得到HO浓度与TFBG传感器截止模式光谱漂移量对应关系:y=0.37476lgc+2.77167(线性检测范围为10≤c<1,R=0.996),灵敏度为0.375nm/lg C（是LPFG传感器的1.3倍）,最低检测下限为1 n M,同时传感器具有良好的选择性和重复性。

关键词： 光限幅材料   有机共轭分子   含时密度泛函   激发态吸收光谱  

摘要： 激光技术已被广泛应用于军事、工业、医疗等领域。然而,高功率的激光对人眼和光学器件构成了严重威胁。近些年,针对激光防护材料的研究已成为热点课题。光限幅材料作为激光防护领域的关键材料,受到广泛关注。有机共轭分子因其独特的π电子共轭结构,具有优良的非线性光学（Nonlinear optical,NLO）特性,在光限幅材料领域具有潜在应用前景。研究表明,分子体系的光限幅特性与其基态吸收（Ground state absorption,GSA）和激发态吸收（Excited-state absorption,ESA）光谱密切相关。基于线性响应含时密度泛函理论（Linear-response time dependent density functional theory,LR-TDDFT）可得到分子体系基态吸收光谱,然而对于大分子体系激发态吸收光谱的理论计算方法仍不够完善。在此背景下,本工作结合组态波函数和线性响应含时密度泛函理论,并利用Casida的波函数重构方案,得到了可对酞菁锌（Zincphthalocyanine,Zn Pc）、二苯乙烯（Distyrylbenzene,DSB）等有机共轭分子体系激发态吸收光谱实现高效计算的理论方法（Pseudo-wavefunction formulation of TDDFT,PWF-TDDFT）。在此基础上,利用该方法计算了一系列有机共轭分子的激发态吸收光谱,并对其光谱特性进行了详细讨论和分析,并结合基态吸收光谱和多光子吸收（Multi-photon absorption,MPA）计算结果,对其光限幅特性进行了分析。本论文研究成果将为激发态吸收光谱的理论计算提供新思路,并为基于有机共轭分子设计新型光限幅材料提供理论指导。 本论文结构安排如下:第一章概述了基于非线性光学原理产生光限幅效应的物理机制,综述了各类光限幅分子的实验研究现状,并叙述了关于激发态吸收光谱的理论研究现状。第二章介绍了量子化学计算,激发态吸收光谱理论计算方法以及多光子吸收计算方法的相关理论。第三章对本文中所使用的激发态吸收光谱计算方法作了详细介绍。第四章研究了典型光限幅分子Zn Pc的分子间聚集对其激发态吸收光谱的影响。第五章对腙衍生物的吸收光谱和限幅机制进行了理论分析。第六章对全文进行了总结与展望。 本文取得的研究结果主要包括如下三个方面:一、通过将组态波函数和线性响应含时密度泛函理论相结合,得到了可准确预测酞菁锌、二苯乙烯和3-甲基噻吩七聚体（3-methylthiophene heptamer,3MT-7）等分子体系激发态吸收光谱的理论方法（PWF-TDDFT）。该方法的计算量按基组大小的4次方增长,而常规的二阶响应含时密度泛函理论（Quadratic-response time dependent density functional theory,QR-TDDFT）的计算量按基组大小的6次方增长。通过对芴低聚物（Fluorene）二聚体到七聚体（F2-F7）激发态吸收光谱的理论模拟对比,发现基于PWF-TDDFT和QR-TDDFT两种方法得到的激发态吸收光谱在同一泛函下具有高度一致性。二、通过分析Zn Pc二聚体和三聚体分子间弱相互作用,发现Zn Pc分子间倾向于形成共面滑移堆积结构（分子间π-π相互作用）。基于得到的聚集分子结构,计算了其第一单重激发态吸收光谱,发现Zn Pc分子间的聚集会导致其激发态吸收光谱相比单体发生蓝移。利用单体间跃迁偶极矩相互作用模型,发现分子跃迁偶极矩相互平行且同向分布是致使激发态吸收光谱产生蓝移的内在机制。三、通过计算腙衍生物基态、激发态以及多光子吸收光谱,发现该类分子实现光限幅效应的物理机制为多光子吸收诱导激发态吸收（MPA-ESA）。为进一步提升分子内电荷转移和调控其光限幅特性,设计了一系列具有D-D-A-π-A结构的新型腙衍生物。理论计算结果发现通过这一分子修饰,可有效提高跃迁态的电荷转移特性,并将其限幅窗口从939 nm红移至1159nm,同时其多光子吸收几率可提高三个数量级。

摘要： 你知道吗，我们所熟悉的太阳光其实是由各种颜色的光复合而成的，其本质是波长为380nm至780nm的电磁波？当电磁波在真空中传播时，其波长与频率的乘积是固定的，为3×108m/s，就是光速。也就是说，光的波长越长，频率越低。而光本身是没有颜色的，我们所看到的“红光”或“蓝光”其实是人眼对不同波长的光的不同感觉。