关键词:
表面增强拉曼光谱
表面等离子体共振
纳米颗粒
时域有限差分法
光栅
摘要:
贵金属纳米颗粒的局域表面等离子共振(LSPR)特性对入射光场的场增强效应,使得表面增强拉曼光谱(SERS)成为一种分析和检测痕量物质的手段。SERS技术的核心是SERS基底,通常由金属纳米颗粒致密排列形成,通过纳米颗粒之间LSPR的耦合在间隙处形成增强拉曼信号的热点区域。这类基底存在热点区域狭窄,对拉曼信号增强的效果有限的缺点。考虑到金属光栅可以在其表面激发表面等离子共振(SPR),通过金属纳米颗粒和金属光栅的组合,实现LSPR-SPR耦合,从而在复合结构的表面广泛区域产生热点,提高SERS基底的整体增强效果。本文设计并制备了金纳米颗粒/金光栅(Au NPs/Au grating)、银纳米颗粒/金光栅(Ag NPs/Au grating)两种双共振耦合SERS基底,仿真结果和实验结果表明,双共振基底比纳米颗粒基底在检测分析物时具有更高的灵敏度。本文的主要研究内容如下:首先,为了确定组成双共振耦合结构的光栅和纳米颗粒的参数,通过时域有限差分法对金光栅(Au grating)的结构参数进行优化以及金、银纳米颗粒(Au NPs,Ag NPs)的电场增强进行了仿真。得到光栅的参数为:周期567 nm、栅脊高度30 nm、厚度20 nm、占空比0.47时,电场增强效果最好。考虑栅槽宽度有限和金、银颗粒的电场增强能力不同,分别选取粒径25 nm的金颗粒和50 nm的银颗粒与光栅组成两种双共振基底。对纳米颗粒/光栅复合结构的吸收特性和电场分布进行仿真,结果表明,LSPR与SPR之间的耦合能够极大地提高电场强度,强电场分布的区域也更加广泛。其次,根据仿真结果提供的几何参数制备光栅和金、银纳米颗粒。利用电子束曝光技术制备的金光栅,测得周期569 nm,栅脊高度33 nm和占空比约0.492。结构参数与仿真优化的参数基本一致。采用一步合成法制备的金颗粒,平均粒径25.1 nm;采用种子生长法,通过优化反应物用量,制备了平均粒径为50 nm银颗粒。此外,基于制备50 nm银颗粒的基础,制备了平均粒径85 nm的银颗粒,作为后续测试SERS增强基底性能的对照组。最后,以R6G为被测物,对双共振SERS基底和纳米颗粒基底进行SERS测试。在532 nm波长下,Au NPs/Au grating复合基底的检测限为10 mol/L,对应的金颗粒检测限为10 mol/L;Ag NPs/Au grating复合基底的检测限为10 mol/L,对应的银颗粒检测限为10 mol/L。在633 nm波长下,Au NPs/Au grating复合基底的检测限为10 mol/L,对应的金颗粒检测限为10 mol/L;Ag NPs/Au grating复合基底的检测限为10 mol/L,对应的银颗粒检测限为10 mol/L。以福美双为被测物,在785 nm激发波长下,Ag NPs/Au grating复合基底的检测限为10 mol/L,对应的银颗粒检测限为10 mol/L;可以看到,双共振耦合基底相比单共振基底,对被测物浓度的检测限提高了1~2个数量级。