关键词：
近红外
贵金属纳米复合构型
表面增强拉曼散射
局域表面等离激元共振
摘要：
表面增强拉曼散射(SERS)光谱具有独特的指纹识别能力、无损特性、单分子传感能力、高精度和高灵敏度等特性,已广泛应用于环境监测、食品安全、医疗诊断等领域。与短波段(<650 nm)的紫外-可见光(UV-Vis)激发的SERS相比,长波段(>650nm)的近红外光(NIR)激发的SERS(NIR-SERS)能够明显降低和削弱荧光噪声,有效消除拉曼光谱中的干扰信号,提高信噪比;具有低光子能量的NIR光谱还可以在复杂介质中具备更高的光信号穿透能力,并对待测样品的光损伤较小,能够真实反映分子结构。然而,与UV-Vis激发相比,由于NIR光谱的光子能量较低,导致光激发-转化效率较低,因此大多数基底材料在NIR-SERS的活性较低。因此,目前迫切需要探究能够显著提高NIR-SERS活性的策略,为前沿研究领域的发展提供助力。近年来,研究人员重点探索了调控贵金属纳米复合构型的微观形貌,从而优化NIR区域响应的局部表面等离子体共振(LSPR)效应,由此产生局域增强的电磁场,在一定程度上能够提高NIR-SERS活性。然而,仅仅通过调控LSPR效应所提高的NIR-SERS活性无法满足超灵敏、低浓度分子诊断的要求。有鉴于此,本论文另辟蹊径,主要研究内容如下:1.基于调控制备双金属Au/Ag纳米复合材料,率先研究了低温作用下显著增强的NIR-SERS活性。在常温条件下,以结晶紫(CV)作为探针分子,海胆状Au/Ag纳米复合结构的拉曼信号强度约是Au/Ag纳米棒的1.6倍,实验结果显示,具有多触角的双金属Au/Ag纳米复合材料可以提供更多的热点提高NIR-SERS活性。在低温(77 K)条件下,该海胆状Au/Ag纳米复合结构基底的NIR拉曼特征峰信号强度可以达到其在常温条件下的5倍。尤其是以罗丹明(R6G)作为研究对象,相比于常温条件下所构建的复合基底10-14M的探测极限,在低温情况下可以进一步实现10-17M的超低浓度探测。实验结果表明,低温条件可以使等离激元在NIR区域的SERS活性明显提高。此外,在77 K条件下,海胆状Au/Ag纳米复合材料基底可以实现三种有机染料分子甲基蓝(MB)、R6G和孔雀石绿(MG)混合溶液的低浓度探测,探测浓度低至10-12M,与室温条件下的三种有机染料混合探测浓度10-8M相比具有显著优势。我们研究证实NIR-SERS增强机制主要归因于:低温条件可以抑制等离激元晶格热振动产生的声子与光激发电子的耦合,促进更多电子参与局域电磁场的构建,提高双金属Au/Ag纳米复合材料的光诱导电荷(PICT)转移效率,从而有效提高NIR-SERS活性。因此,我们的发现可以为后续高灵敏的NIR-SERS研究提供了新思路。2.以3D柔性蚕丝蛋白作为支撑均匀镶嵌海胆状Au/Ag纳米复合结构(SFF-Au/Ag NUs),充分利用其独特吸湿性和可塑特性提高NIR-SERS活性,据此实现了人体汗液中叶酸和乳酸的超灵敏监测。以探针分子结晶紫(CV)作为分析对象,通过有效调控柔性SFF-Au/Ag NUs中等离激元Au/Ag NUs组分使其NIR激发的拉曼特征峰信号强度能够达到单纯Au/Ag纳米复合结构的1.5倍。实验结果表明,以SFF作为支撑体的柔性基底具有优异的吸湿特性,有利于浓缩探针分子,从而有效提高NIR-SERS活性。在此基础上,我们进一步调控SFF-Au/Ag NUs表面构型。实验数据显示,在近红外光785 nm激发下,具有凹金字塔形貌的周期性微观阵列在低谷位置的NIR-SERS特征峰信号强度能够达到光滑基底的1.6倍。研究证实:具有可塑性的SFF-Au/Ag NUs基底不仅有利于光的会聚并有助于捕获入射光,而且由于较大的比表面积,有利于附着更多探针分子,从而可以进一步提高NIR-SERS活性。基于上述研究,将所构建的柔性基底实际应用于人体汗液中叶酸(FA)和乳酸(LA)的NIR-SERS检测,探测浓度分别达到9nM和10 mM,均符合实际人体汗液中微量组分的探测需求。因此,我们将新颖的仿生材料与传统的等离激元微观结构相结合,充分发挥两者的优势,可以有效提高NIR-SERS活性,为后续产业化研究提供实验依据。3.通过高温退火调控优化海胆状Au-Ag-Pt-Pd纳米合金,基于多金属协同耦合效应,开展了 NIR-SERS优异性能的研究。通过200℃退火处理海胆状Au-Ag-Pt-Pd纳米合金,在近红外光(808 nm)激发下,其瞬态光电流强度可以达到未退火材料的1.6倍,激光输出功率与瞬态光电流响应强度呈现很好的线性关系,并且在0.4-80μM范围内实现了葡萄糖探测。实验结果表明,通过高温退火可以促进金属间的协同耦合效应,从而提高了电子-空穴对的分离效率,加快光生电子的传输速率。在此基础上,我们又探究了该复合材料的NIR-SERS优异性能。在
