关键词：
光纤Bragg光栅
体积膨胀
分子动力学模拟
折射率
有限元模拟
摘要：
近年来全球生态环境严重恶化,极端天气频发。世界各国制定了诸多政策和应对措施,我国也相应提出了“碳达峰”与“碳中和”的目标。其中,大气和工业废气的实时在线监测是改善生态环境的重要环节,而气体传感器则在其中扮演重要角色。相较于传统的气体传感器,基于光学原理的光纤气体传感器具有本征安全、抗电磁干扰、体积小、耐腐蚀、可远距离监测等优点,逐渐成为气体传感器领域的研究热点。现有光纤气体传感器的原理及种类丰富多变,对某些气体(如H2、C2H2)的检测灵敏度及最低检测限优于传统的气体传感器。然而,高昂的制造成本和精密的镀膜技术限制了其工业化的发展与应用。针对大气及工业废气低成本、自组网、实时在线监测的技术难题,在本文中以商业化最成熟的光纤Bragg光栅(Fiber Bragg Grating,FBG)作为基本的传感元件,分别从改变光栅周期和纤芯模式有效折射率两个角度设计、研制了两种FBG气体传感器,并开发了相应的涂膜技术;系统地研究了传感器的气敏性能、环境因素的干扰以及对应的解决方案;采用分子动力学模拟和有限元模拟相结合的方法,揭示了传感器的气敏机理和规律。本文所研制的FBG气体传感器因其低廉的制造成本、易于工业化的制造工艺、便于自组网、优异的气敏性能而为大气和工业废气的实时在线监测提供了新方案。本文主要研究内容及结论归纳如下:(1)将聚酰亚胺膜与FBG结合,利用CO2分子诱导聚酰亚胺膜体积膨胀效应,改变FBG光栅周期,成功研制了聚酰亚胺涂覆的光纤Bragg光栅CO2气体传感器。选用了两种可溶性聚酰亚胺原料(Matrimid?5218和P84),为了获得膜厚均匀且可控的聚酰亚胺涂层,研制了光纤低速旋转涂膜装置及精密模具,探究了聚酰亚胺的涂覆工艺;所研制的传感器对CO2气体表现出优异的可逆循环响应特性及重复性;研究了聚酰亚胺膜厚对传感器性能的影响,通过改变聚酰亚胺涂覆溶液的浓度,获得了一系列不同膜厚的传感器,气敏性能的测试结果表明:传感器的响应值随聚酰亚胺膜厚度的增加呈现线性增加的趋势。另外,研究了不同聚酰亚胺膜厚和不同CO2浓度下传感器的响应/恢复时间,结果表明:随着膜厚度和气体浓度的增加,传感器的响应/恢复时间逐渐增加。进一步探究了环境温湿度对传感器性能的影响,分别在2.2～85.0%相对湿度(Relative Humidity,RH)和-15～55℃下测试了传感器的响应特性,结果表明:所研制的聚酰亚胺/FBG的CO2传感器也对湿度敏感,并且传感器的响应值随温度的增加呈现先增后降的趋势,在5℃时传感器的响应值最高。本文所研制的聚酰亚胺/FBG的CO2传感器进一步拓宽了 FBG气体传感器的应用范围。(2)为了揭示CO2分子诱导聚酰亚胺体积膨胀的微观机理,采用分子动力学模拟方法,分别从CO2在聚酰亚胺中的溶解与扩散行为、CO2分子与聚酰亚胺分子链上特征原子之间的相互作用、CO2浓度对聚酰亚胺体积膨胀的影响等多个角度进行了研究。其中,吸附等温线和径向分布函数的结果表明:相较于CH4和N2分子,CO2分子与聚酰亚胺分子链之间具有更强的相互作用以及亲和力,并且聚酰亚胺分子链的酰亚胺中的O原子是CO2分子的最优吸附位点。进一步分析了聚酰亚胺模拟单元中不同孔径范围的自由体积分布、模拟单元的体积膨胀百分比及其内部自由体积分数(Fraction Free Volume,FFV)随CO2浓度的变化规律,结果发现:随着CO2浓度的增加,聚酰亚胺模拟单元中半径小于2.0 ?的孔隙占比逐渐下降,而半径大于2.0 ?的孔隙占比逐渐增加,总的FFV也逐渐增大;在浓度为100 vol%的CO2中平衡后,两种聚酰亚胺模拟单元所达到的最大体积膨胀百分比分别为1.04%(Matrimid? 5218)和1.13%(P84),进而推算得到二者的气敏膨胀系数分别为3.47×10-5/vol%CO2(Matrimid? 5218)和 3.77×10-5/vol%CO2(P84)。为了进一步研究传感器的气敏响应过程,将上述分子动力学模拟得到的气敏膨胀系数应用到聚酰亚胺/FBG复合结构体积膨胀过程的有限元模拟中,研究了聚酰亚胺涂层厚度和光纤半径对纤芯轴向应变的影响规律,有限元模拟结果表明:随着聚酰亚胺涂层厚度的增加以及光纤半径的减小,纤芯轴向应变呈现规律性增大的趋势,其与实验结果之间的误差较小。(3)考虑到聚酰亚胺/FBG的CO2传感器也对环境湿度敏感,在探究其对CO2的敏感特性时需要排除湿度干扰。根据上述的有限元模拟结果可知,减小光纤半径能显著提高聚酰亚胺/FBG的纤芯轴向应变,因此采用化学蚀刻方法将FBG栅区的包层适当减薄,成功研制了灵敏度得以大幅度提高的光纤Bragg光栅CO2传感器,系统地研究了传感器对CO2和湿度的响应特性,探究了蚀刻时间对传感器灵敏度的影响,结果表明:在满足传
