关键词:
气凝胶
超黑材料
热电子效应
光-热-电转换
摘要:
能够实现特定波段电磁波强烈吸收的材料(“超黑”材料),或具有特殊的本征电子结构,或具有特殊的亚波长微结构,在主动隐身、太阳能吸收、光热和光电转换领域具有广阔的应用前景。气凝胶作为一种具有多级、分形和亚波长结构的纳米多孔固体,其特殊的三维无序网络结构赋予其许多极限性质。超黑碳气凝胶具有最低0.19%的反射率,且其反射率与微结构尺寸密切相关。基于此现象课题组提出了电磁波-电子-微结构的间接相互作用假说,受限条件下电子间剧烈碰撞产生热电子是该假说中关键的环节。对气凝胶基强吸光材料中光生热电子能量转换途径的研究将加深微结构与电磁波相互作用的理解,并实现能量的有效利用,拓宽“超黑”材料的应用范围。在本论文中,首先,制备了碳气凝胶薄膜并对其本征光电效应进行了研究,并发现了其本征负温度-电阻系数(0.13-0.15%K)。薄膜电阻对光照的响应是其光热效应和温度敏感性质的综合结果,即经历光-热-电转换过程。由于碳气凝胶中小尺寸诱导热电子效应的存在,碳气凝胶薄膜的光热转换和电响应被随之放大且展宽至更长波长的电磁波范围,展现出对从紫外到微波波段(300 nm的紫外线到3 cm的微波)宽带电磁波的光-热-电响应。随后,利用碳气凝胶薄膜所展现出的热电子增强光-热-电响应,尝试将其应用于电阻型红外光探测柔性器件。为了实现图案化的器件制备,采用激光照射的方法实现了间苯二酚-甲醛气凝胶的碳化,发现更加便携、价格低廉的二极管蓝紫色激光器可达到与红外激光器类似的效果:能够实碳化和石墨化,同时能够实现表面导电层的多孔性和高吸光度。利用激光碳化易于图案化的优势,设计了一种类似回型纹(雷纹)的电阻型传感器图案。这种图案相比于传统的S型电阻型传感器,具有更良好的辐射热传感稳定性和更高的应变传感响应度,能够作为皮肤上可穿戴传感器进行手势的传感和呼吸的监测。课题组前期发现,碳材料的热传导较强,限制了其光热平衡温度。因此,本文还利用局域表面等离激元热电子弛豫导致高效光热转换和相对较低热导率的二维MXene纳米片作为光吸收材料,制备了表面经聚硅烷改性的MXene/细菌纤维素复合气凝胶。该气凝胶具有良好的光热转换、隔热以及力学性能。进一步地,受到阿拉斯加甲虫抗冻蛋白储能功能的启发,通过MXene基气凝胶与石蜡的结合得到同时能够进行协同光热转换和能量储存的复合相变薄膜,其在有/无光照的条件下具有理想的热量储存/释放行为,同时保持了较少的石蜡泄露情况。结合MXene基气凝胶的保温性能及其复合相变薄膜的储热能力,可以实现良好的热管理性能。气凝胶光吸收材料与有机相变材料的结合通过能量的传递、转换以及储存/释放过程的调控,展示了在热量管理领域一种新的应用途径。最后,除了对光生热电子弛豫后产生的光热转换应用,还对超黑碳气凝胶中热电子在弛豫前的光电转换应用进行了初步探究。分别通过外光电效应和内光电效应,对热电子在表面的发射和在界面处的转移所产生的光电流及其增益进行了观察。一方面,自行搭建了在大气环境中的外光电效应检测装置,将超黑碳气凝胶作为热电子阴极发射极,观察到其在激光照射下的光电流。另一方面,尝试将碳气凝胶作为单独一层添加在全无机钙钛矿太阳能电池结构中,置于钙钛矿吸光层和氧化钛电子传输层之间,利用光照下的热电子在界面处的转移实现光伏器件光电流的增益效果,进而提高其光电转化效率,实现对太阳能的更高效利用。尽管热电子光电流仍需进一步的实验和机理探讨研究,但这些初步结果显示了碳气凝胶的热电子效应在无源型太阳能光电转换中的潜在应用。总的来说,本论文以超黑碳气凝胶为主要研究对象,以其特殊微结构诱导的热电子效应为基础,对间接的热电子增益光-热-电响应和直接的光-电转换应用进行了探究;此外,利用热导率较低的MXene纳米材料进行光热转换,实现更高效的光热转换效率和热管理功能。作为特殊纳米结构组装而成的宏观材料体系,气凝胶基光吸收材料有望在光热转换和光电转换中发挥更大的作用,实现更高效的太阳能利用。