关键词:
倾斜光纤光栅
氧化石墨烯
重金属离子
表面等离激元共振
异质外延
摘要:
重金属(如铅、汞、铜、镉)是一类环境污染物,其对人类,动物和植物具有毒性作用,由于无法降解或破坏,以至于重金属在自然环境中可以长期存在。含有重金属离子的水被人类饮用,会造成人类患各种疾病以及机能紊乱,高浓度的重金属甚至会致癌。近年来分析领域的发展日益引起人们对环境健康的关注,其要求对污染物的性质和浓度进行定性和定量分析,而光纤传感器凭借高灵敏度、小体积、不受电磁干扰等优点,逐渐被应用于环境检测领域。因此,本论文设计了一种基于氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)修饰的倾斜光纤光栅传感器,实现了对水中超低浓度重金属离子的传感,并探索了进一步提高检测灵敏度的方法。主要研究内容如下:首先,研究了GO修饰的倾斜光纤光栅重金属离子传感器。传统的湿法成膜会导致GO纳米片在衬底表面堆叠,薄膜呈现出大量的团聚和褶皱,团聚现象的出现使GO表面的羧基被包裹在团聚体内,降低传感的效率,因此本文通过改进GO的成膜工艺,避免了“咖啡环”效应引起的GO的团聚和堆叠,充分了暴露表面的羧基,提高了GO的吸附效率,具体措施为:(1)对GO进行提纯,获得尺寸均匀的GO纳米片;(2)使用表面张力较小的无水乙醇作为溶剂;(3)对衬底进行氧气等离子体处理,提高表面浸润性。实验结果表明,通过恰当的表面能匹配,实现了GO薄膜的平整、无团聚涂敷,从而增大了GO表面羧基的可及性,提高了传感的检测限和灵敏度,同时避免团聚和堆叠带来的随机性,保证了器件之间性能的一致性。同时,传感器对Cu离子的响应相对较弱,而对Pb、Cd离子的检测限均可达到10 M(ppt级),相应的灵敏度分别为0.426和0.385 d B/(nmol·L)(2.06和3.43 d B/ppb)。优化成膜后的传感器表现了出色的器件间一致性,5组器件的性能十分稳定。本研究的结果说明,改善敏感物质的组装方式,可以有效地提高传感器的灵敏度、降低检测限、实现优异的器件一致性,对其它基于二维材料的传感器研究是有用的参考。其次,研究了具有可见-近红外等离子体共振效应的Ti CN/N-Ti O异质外延纳米颗粒。由于泡利阻塞(Pauli blocking),GO在近红外波段的带间跃迁十分微弱,为了探索提高光纤传感器灵敏度的途径,通过等离子体诱导法制备了Ti CN/N-Ti O异质外延纳米颗粒。高角环形暗场显微技术揭示了尺寸小于5 nm的金属性Ti CN颗粒外延生长在Ti O纳米颗粒表面,二者形成了近乎理想的欧姆接触。金属性的Ti CN纳米颗粒由于局部表面等离激元共振(LSPR)效应,具有强烈的消光性质。而Ti CN/N-Ti O的化学界面阻尼作用,使Ti CN中激发的热电子转移到Ti O的一侧,这导致了Ti CN的LSPR发生退相,共振峰展宽并红移到近红外波段,同时使Ti O的紫外吸收被漂白。因此,采用Ti CN/N-Ti O代替在近红外光吸收较弱的GO,有望提高光学传感器的灵敏度。综上,本文设计了一种GO修饰的倾斜光纤光栅重金属离子传感器,通过优化GO的成膜工艺,实现了薄膜在光纤表面的无团聚涂敷,增大了GO纳米片边缘羧基的可及性,不同重金属离子的传感结果表明,优化成膜后的传感器具有较高的灵敏度,检测限低至10 M。此外为进一步提高传感器的灵敏度,采用等离子体诱导法制备了具有可见-近红外等离子体共振效应的Ti CN/N-Ti O异质外延纳米颗粒,阐明了异质外延结构中的热电子转移机制,为金属-半导体异质外延结构的合成提供了一种高效的制备方案,同时对异质结构在光催化、光电器件领域的应用给出理论指导。