关键词：
机器学习势
深度神经网络
受限水
石墨烯纳米通道
分子动力学模拟
摘要：
由于固液界面耦合效应和空间限域效应的存在,处于纳米受限空间中的液体,例如纳米通道内的受限水,具有不同于宏观体相的结构和动力学特性。纳米受限液体在能量存储和收集、高灵敏传感、海水淡化和高性能催化等领域具有广阔的应用前景。例如,当水受限于两互相平行的石墨烯片构成的纳米通道(即石墨烯通道)内时,其传输速率远高于无滑移连续介质方程预测的速率,即具备了超快传输的能力;特定高度的石墨烯通道能够只导通水分子而排斥离子,即具有选择性,有望用于海水淡化等重要工业应用。纳米受限液体的这些新颖特性和性能通常涉及受限引起的液体结构和性质变化、分子尺度相互作用等固-液界面的微纳尺度特征。由于实验技术手段的限制,很难对这些微纳尺度的固液界面结构进行高分辨率原位表征。因此,能在原子分子水平模拟体系中每个原子运动轨迹的分子动力学方法逐渐成为研究纳米受限液体行为的重要工具。分子动力学模拟是一种通过对牛顿运动方程积分生成动态轨迹的技术,根据求解粒子之间作用力方式的不同,可以分为基于经验势函数的经典分子动力学与基于电子结构求解(如采用密度泛函理论计算)的从头算分子动力学。然而,目前描述水分子的经验势函数通常源自对体相水的拟合,可能无法可靠描述纳米受限水。而从头算分子动力学虽然较为精确但计算代价高昂。近年来,随着机器学习技术的不断发展,以经验势函数的计算代价进行具有从头算精度的分子动力学模拟成为了可能。其主要思路为:通过机器学习算法(如支持向量机、神经网络)来拟合密度泛函理论计算得到的能量和力数据,最终获得能替代经验势函数的机器学习势函数。本文以体相水和石墨烯通道内的受限水为例,基于深度神经网络模型构建了专用于这一体系的机器学习势函数(又称深度学习势)。随后,基于该深度学习势进行了分子动力学模拟,研究了体相水和受限水的结构和动力学特性,并通过与密度泛函理论计算结果对比等方式验证了所得势函数的可靠性。最后,分析了数据集选取和模型参数调整等对所构建的深度学习势精度的影响。主要内容如下:(1)体相水的深度学习势。作为初步探索,我们首先以体相水为研究对象,基于从头算分子动力学模拟生成的数据集,构建了可用于描述体相水结构和性质的深度学习势。通过对比深度学习势的预测结果与密度泛函理论的计算结果,我们发现该深度学习势能提供具有从头算精度的原子势能和受力。在随后进行的基于该深度学习势的分子动力学模拟中,我们发现其计算成本比从头算分子动力学方法低至少三个数量级,但模拟得到的体相水性质与头算分子动力学计算结果基本一致。这一发现表明深度学习势能够准确地再现体相水的相关性质。(2)石墨烯纳米通道受限水的深度学习势。在确定上述深度学习势构建思路的可行性后,接下来我们构建专用于石墨烯纳米通道受限水的深度学习势。典型计算模型由两层相互平行、间隔一定距离的石墨烯片及之间的受限水构成。采用从头算分子动力学模拟生成不同层间距下受限水的数据集。针对每一高度,除300 K下具有平衡密度受限水的数据以外,还增加了高温和高密度下得到的数据。结果表明,训练得到的深度学习势所预测的体系能量和原子受力具有与密度泛函理论计算相当的精度。基于该深度学习势,我们进行了分子动力学模拟并分析了受限水的结构和动力学性质,包括键长分布、密度分布、径向分布函数、氢键和扩散系数等。所得性质与从头算分子动力学模拟得到的结果吻合。最后,我们测试了所得深度学习势的外推能力,发现该势函数在描述其它层间距下(未包含在训练集中)受限水体系时也具有足够的精度。(3)影响深度学习势精度的因素分析。深度学习势构建的典型过程中主要包含三个步骤,即,采用密度泛函理论计算数据生成数据集、训练神经网络生成深度学习势函数和验证所得势函数的准确性。这里,我们测试了数据集构建、神经网络模型超参数设置等对深度学习势精度的影响。在数据集构建方面,我们将从头算分子动力学的菱形单胞换成经典分子动力学模拟常用的矩形单胞,发现所得深度学习势在预测碳原子受力时产生了较大偏差。这是因为,矩形单胞具有较低的对称性,导致采用该单胞进行密度泛函理论计算时,碳原子在石墨烯平面内的受力具有很大的误差,降低了深度学习势的预测精度。在神经网络模型设置方面,我们测试了不同嵌入网络超参数对深度学习势精度的影响,并确定了最优超参数。最后,我们研究了低温环境下的受限水行为,发现所得深度学习势能准确预测特定层间距下的双层无定形冰相,进一步证实其精度和可靠性。
