关键词:
稀土耐热钢
连铸保护渣
CaO-Al2O3基
熔体结构
黏度
结晶性能
表面张力
摘要:
近年来,稀土在耐热钢中良好的应用效果已得到国内外的一致认可,但稀土耐热钢的连铸生产仍面临诸多困难,严重影响工艺顺行和铸坯质量。由于添加稀土后钢液具有极强的还原性,在使用传统硅酸盐系保护渣进行连铸生产的过程中,结晶器内普遍存在较为严重的渣金界面反应,导致保护渣的成分明显变化,性能不断恶化,无法满足多炉连浇的工艺与质量要求。研究开发适用于稀土耐热钢连铸的新型保护渣势在必行。本论文在总结前人研究工作的基础上,首先设计了一种低反应性的CaO-Al2O3基保护渣,然后重点考察了熔体结构、表面张力、黏性特征、凝固结晶特性和熔化特性等基础结构性能及其变化规律,在此基础上研究开发出适用于稀土耐热钢连铸的新型保护渣。在本论文条件下,得到如下结论:(1)根据分子离子共存理论,建立了 CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3保护渣系的活度计算模型,分析评价了新型保护渣的反应性。新型保护渣中CaO、Li2O、Ce2O3等低反应性组元具有较高的活度,相对较活泼的组元B2O3等具有极低的活度,新型CaO-Al2O3基保护渣的反应性较传统CaO-SiO2基保护渣明显降低。(2)研究了不同组成条件下CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的熔体结构及其变化机理。新型保护渣中AlO45-四面体为主要的网络形成体,AlO69-八面体和BO33-结构单元为主要的网络修饰体。当添加Ce2O3时,低聚合度的AlO45-四面体优先与O2-离子结合生成AlO69-八面体,保护渣的聚合度降低。添加Li2O可有效降低保护渣的聚合度,当Li2O质量分数低于14%时,其解离所产生的O2-离子对AlO45-四面体网络结构的破坏占主导作用;当Li2O质量分数高于14%时,增加Li2O质量分数将导致渣中AlO45-四面体减少、AlO69-八面体增加,聚合度降低。随着w(CaO)/w(Al2O3)的增大和B2O3质量分数的增加,保护渣的聚合度呈先降低后逐渐稳定的变化趋势。(3)建立了 CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的表面张力预测模型,全面分析了表面张力随保护渣成分的变化规律。模型预测结果表明,新型保护渣的表面张力变化范围为0.385~0.516 N·m-1。当Ce2O3质量分数由0增加至20%时,保护渣的聚合度和总离子矩降低,表面张力减小约10%。助熔剂Li2O和B2O3的加入,可以提高保护渣的解离程度,减弱阳离子和表层阴离子的相互作用,降低总离子矩,从而导致保护渣表面张力的减小。当w(CaO)/w(Al2O3)由0.6增加至2.0时,表面张力增大约5.5%。(4)对CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣的黏性特征及其变化规律进行了研究,主要考察了不同组成对保护渣黏度、转折点温度和黏流活化能的影响作用规律。随着Ce2O3质量分数的增加,保护渣的黏度和黏流活化能逐渐降低。当Ce2O3质量分数高于10%时,1300℃时的黏度基本维持在0.5Pa·s左右。随着w(CaO)/w(Al2O3)的升高,保护渣的黏度逐渐降低,当w(CaO)/w(Al2O3)值为1.82时,黏度达到最低值为0.22Pa·s。随着Li2O质量分数和B2O3质量分数的增加,保护渣的黏度和转折点温度均呈降低趋势。(5)对CaO-Al2O3-Li2O-B2O3-Ce2O3系保护渣在连续降温过程中的物相变化规律进行了研究,并分析了其与熔体结构和黏性特征的关联作用。添加Ce2O3和B2O3可有效抑制CaO的析出,从而导致转折点温度降低。随着一定量Ce2O3的添加,保护渣的结晶物相由 CaO 和 LiAlO2 转变为 LiAlO2 和 CaCeAlO4。当 w(CaO)/w(Al2O3)由 1 增加至 1.5时,保护渣的析晶能力逐渐减弱,转折点温度逐渐降低。保护渣中LiAlO2析出的主要原因为:Li+离子分布于AlO45-四面体所组成的网络结构的间隙中对其进行电荷补偿,在降温过程中,以AlO45-四面体为基本骨架析出四方晶系的LiAlO2。CaO的析出的主要原因为:渣中部分区域内Ca2+和O2-离子的局部富集,二者在降温过程中以CaO形式析出。CaCeAlO4析出的主要原因为:渣中Ca2+和Ce3+共同参与中和AlO69-八面体的电负性,AlO69-八面体发挥骨架作用,在降温过程中以CaCeAlO4形式析出。(6)将稀土耐热钢连铸用新型CaO-Al2O3基保护渣的理化性能与传统CaO-SiO2基保护渣进行了全面比较。研究表明,新型保护渣与传统保护渣具有相似的熔化性能与黏性特征,其结晶物相主要为LiAlO2和CaCeAlO4。在吸收15%Ce2O3后,传统保护渣的熔化温度与转折点温度升高约100℃,1300℃黏度升高约2倍,析出物相由枪晶石(3CaO·2SiO