关键词:
自旋交叉
晶体结构
磁性质
Fe配合物
Mn配合物
摘要:
双稳态分子基磁性材料因其在分子电子和纳米级器件中的潜在应用而成为研究的热点,自旋交叉(Spin Crossover,SCO)分子就是这样一类双稳态材料。高自旋(High Spin,HS)与低自旋(Low Spin,LS)状态之间的转变由外部参数(即温度、压力、光照等)的变化驱动,并伴随着材料结构和性能的变化。因此,自旋交叉材料在分子电子学、数据存储和显示设备等领域具备应用潜力。基于此,本论文设计并合成了一系列六齿希夫碱配体构筑的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)自旋交叉配合物,并对其结构、磁性和电化学等性质进行了表征。取得了如下研究结果:一、基于阴离子调控的Fe(Ⅲ)配合物[Fe(5-F-sal-N-1,4,7,10)]X的研究。以六齿希夫碱(saltrien)配体为基础,为丰富系统中分子间相互作用,在配体中引入氟取代基以获得(5-F-sal-N-1,4,7,10)配体,并使用不同阴离子合成了配合物1-3。以单晶X-射线衍射和磁性测量进行了结构与磁性分析,并以赫斯菲尔德表面分析作为辅助手段。结果表明三个配合物磁性差异较大,配合物1为不完全的渐进型自旋交叉;配合物2中Fe1中心发生了完全的自旋转变,Fe2中心一直保持在高自旋状态;配合物3中Fe1和Fe2中心在2-400 K均为高自旋状态。磁性质的巨大差异表明阴离子在调控配合物自旋交叉性质方面具有重要价值。二、基于卤素取代的Fe(Ⅲ)配合物[Fe(5-X-sal-N-1,4,7,10)]Cl O的研究。为研究卤素取代基对自旋交叉行为的影响,合成了配合物4-7:[Fe(5-X-sal-N-1,4,7,10)]Cl O(X=F(4),Cl(5),Br(6)和I(7))。单晶X-射线分析表明,配合物4的不对称单元中包含两种类型阳离子(Fe1和Fe2),而配合物5-7中只含有一种类型阳离子。磁性分析表明配合物4中两种类型Fe(Ⅲ)中心经历了不同的SCO行为,配合物5和6在2-300 K一直处于LS状态。电化学分析表明配体取代影响了金属中心的电子密度。此外,红外光谱表明配合物中阴阳离子间的氢键强度存在差异。因此,通过调节配体取代基可以影响配合物的自旋交叉行为。三、基于阴离子调控的Mn(Ⅲ)配合物[Mn(5-Br-3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]Y的研究。合成了四例以Mn(Ⅲ)为中心的仅阴离子不同的六齿席夫碱配合物[Mn(5-Br-3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]Y(Y=PF(8),Br(9),Cl(10)和Cl O(11))。X射线单晶衍射分析表明配合物8–10的堆积结构较为相似,但分子间相互作用强度与种类有区别。阴离子从Br到Cl体积减小,Mn···Mn距离变短,导致了配合物10更紧密的堆积。磁性分析表明配合物8发生部分SCO。证明改变阴离子对单核Mn(Ⅲ)席夫碱配合物的磁性质调控行之有效。