关键词:
自旋交叉
Mn(Ⅲ)
席夫碱配体
氢键
阴离子
取代基效应
摘要:
具有d-d电子构型的第四周期过渡金属八面体配合物是制备磁性双稳态自旋交叉材料的理想体系。其中,席夫碱配体及其金属配合物因为其优异的可塑造性长期地吸引了人们的注意力。设计制备室温附近的具有热滞后效应的自旋交叉材料是当前的研究热点,此类材料是制备新型分子开关,传感器和磁性存储器的理想原料。本文引入了(sal-N-1,5,8,12)系列配体,通过对改变配体苯环上的取代基的种类和位置,阴离子的种类以及溶剂分子的存在与否等条件来对Mn(Ⅲ)六齿席夫碱配合物的自旋交叉行为进行深入研究。在第一个体系中,为了探究在席夫碱配体上引入羟基配体对超分子作用的影响,设计制备了配合物[Mn(4-OH-sal-N-1,5,8,12)]NO(1)和[Mn(4-OH-sal-N-1,5,8,12)]ClO(2)。通过羟基增加氢键的数量,以加强阴离子和阳离子之间的联系,提高体系的协同性,从而增加配合物自旋交叉的驱动力。然而,磁化率测量结果表明上述两个配合物在测试温度范围内都处于高自旋态。尽管Hirshfeld表面分析证实了羟基的引入使得分子间协同作用增强,但是羟基也使相邻的阳离子形成了稳固的二聚体,导致Mn(Ⅲ)中心不易发生形变。第二个体系研究了[Mn(3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]SbF6·H2O(3),[Mn(4-OMe-sal-N-1,5,8,12)]SbF·HO(4),[Mn(4-OMe-sal-N-1,5,8,12)]ClO·HO(5),[Mn(3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]Cl·1.5HO(6),[Mn(3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]Br(7)。与上一体系不同的是,这些配合物的结构中大都含有结晶水,其中配合物4有渐变的自旋交叉行为,配合物7的Mn中心则在300 K时表现出介于高低自旋之间的中间态。第三个体系着重研究当控制阴离子同为六面体的AsF–时,配体取代基的位置效应对Mn(Ⅲ)六齿席夫碱配合物自旋交叉性质的影响。本章的研究对象为[Mn(3-OMe-sal-N-1,5,8,12)]AsF·HO(8),[Mn(4-OMe-sal-N-1,5,8,12)]AsF·HO(9)和[Mn(5-OMe-sal-N-1,5,8,12)]AsF(10)。六面体AsF–阴离子保证了Mn(Ⅲ)阳离子间有足够的空间进行变形,此外,还可以对溶剂水分子的影响进行进一步研究。