关键词:
纳米塑料
针铁矿
迁移
小分子有机酸
水溶性聚合物
摘要:
塑料制品在土壤环境中广泛存在,并在外力作用下不断破碎,形成微塑料(MPs)甚至粒径更小纳米塑料(NPs)。相较于MPs,NPs具有更小的粒径,更大的比表面积和更丰富的表面官能团,更易在土壤环境中迁移扩散的同时,也会造成更强的生物毒性和生态风险。土壤环境组分是影响NPs在介质中迁移的重要因素。其中,铁氧化物和溶解性有机质(Dissolved organic matter,DOM)作为土壤中活性较强的组成成分,在影响NPs在土壤介质中的迁移和归趋上起到重要的作用。小分子有机酸(Low-molecular weight organic acids,LMWOAs)是土壤环境中一类重要的活性有机物,水溶性聚合物(Water-soluble polymers,WSPs)作为土壤改良和农药助剂则属于典型的外源性DOM,这两种易被忽视的DOM均在土壤环境中广泛存在,并且WSPs可以通过生物或光照等环境作用向LMWOAs转化,影响NPs在土壤环境中稳定性和迁移能力。目前,关于金属氧化物界面和DOM对NPs在土壤环境中迁移的影响机制仍不清晰,需要进一步探索。
本研究以官能团改性聚苯乙烯纳米塑料(PSNPs-COOH和PSNPs-NH2)作为模型NPs,以针铁矿改性石英砂(FOS)装填饱和砂柱用于模拟土壤金属氧化物界面环境,通过室内柱迁移模拟试验结合一维对流弥散方程(Convection dispersion equation,CDE)、胶体过滤理论(Colloidal filtration theory,CFT)、Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)/XDLVO理论等手段,揭示土壤中不同来源的DOM(LMWOAs和WSPs)对PSNPs在饱和多孔介质中迁移行为的影响及作用机理。研究结果将有助于进一步阐明NPs在地下环境介质中的迁移行为和归趋,为评估NPs在地下环境中的生态风险提供一定的科学支撑。主要研究结果如下:
(1)不同理化条件下PSNPs在石英砂和FOS饱和多孔介质中的迁移能力存在差异。随着pH降低、离子强度增加和多价阳离子的降低,PSNPs在介质中的迁移能力逐渐降低。而在阴离子条件下,PSNPs在介质中的迁移能力遵循Hofmeister序列(离子特异性)。PSNPs在FOS中的保留普遍高于在石英砂中的保留。PSNPs在FOS中的迁移主要受到介质表面针铁矿的静电引力及粗糙度双重作用的影响。PSNPs-COOH在FOS饱和多孔介质中的迁移能力低于PSNPs-NH2,两种PSNPs除了均能通过静电引力附着在介质表面以外,PSNPs-COOH还可以通过羧基与金属离子配位的方式吸附在FOS的表面。
(2)LMWOAs的分子结构特征和相对分子质量是影响PSNPs在饱和多孔介质中迁移行为差异的主要影响因素。促进或抑制PSNPs在介质中迁移能力普遍遵循:柠檬酸>酒石酸>苹果酸。在pH和Na+条件下,LMWOAs通过络合作用吸附在FOS表面,通过静电排斥、空间位阻和竞争吸附表面位点等作用促进PSNPs在介质中的迁移。在低离子强度和中性条件下,PSNPs在介质中的迁移能力达到96.00%,并且由于空间排斥作用使得FOS的表面异质性作用失效。随着离子强度的增加,LMWOAs的结构特征、相对分子质量和分子尺寸对PSNPs迁移能力影响的差异性逐渐明显。多价阳离子可以将PSNPs和LMWOAs桥接在FOS表面形成多层吸附混合物,通过阻塞效应增加PSNPs在介质中的保留。多价阳离子条件下,PSNPs在介质中的回收率最低可达到5.92%。
(3)聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)均可以通过静电作用和竞争吸附的方式占据介质表面的沉积位点,从而促进PSNPs在FOS中迁移,也可以通过静电引力和疏水作用等增加PSNPs在石英砂介质中的保留。在NaCl溶液中,PAM促进PSNPs在FOS介质中的迁移的能力强于PAA。原因在于,PAM的酰胺基团可以同时通过氢键或络合作用吸附在FOS介质和PSNPs表面,通过竞争吸附提高PSNPs在介质中的迁移能力。在多价阳离子条件下,仅有PAA可以和PSNPs通过桥接作用形成微米级异质聚集体,通过物理应变阻止其在多孔介质中迁移。在阴离子条件下,PAA促进PSNPs在介质中迁移的规律遵循PO43->SO42->NO3-,PAM则遵循Hofmeister序列。由于酰胺基团的存在,PAM与PAA对PSNPs在饱和多孔介质中迁移的影响存在差异。此外,两种WSPs均可以与PSNPs-NH2形成异质聚集体,增加其弹性斥能,因此PSNPs-NH2的迁移能力普遍高于PSNPs-COOH。
(4)PSNPs在FOS饱和多孔介质中的迁移能力随WSPs光降解时间的增加出现先降低后增加再降低的变化规律。介质和PSN