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关键词： 甲酸盐氧化   钯   二氧化钛   氢溢流   “推拉”效应  

摘要： 当今社会不断增长的化石燃料消费推动了对可持续和清洁能源的迫切需求。因此,由于尖端科学技术的进步,燃料电池技术已经成为现代能源解决方案的领跑者。直接甲酸盐燃料电池（DFFC）具有输出电压高、毒性低、结构简便等优点,被认为是有前途的能源替代品。其中,Pd基催化剂由于其在碱性电解质中的耐久性和有效性,在电化学甲酸氧化反应（FOR）领域引起了极大的兴趣.然而甲酸盐在Pd基催化剂上电氧化会产生(Had)重要中间体。这种中间体阻碍了HCOO-的进一步吸附和氧化,从而导致催化效率迅速下降,影响了甲酸氧化（FOR）整体的性能。因此如何加快Had的脱附是我们现阶段需要解决的问题,本文通过研究Pd与TiO2载体的强相互作用,加速Had从Pd活性位点上的脱附。具体工作如下: （1）通过在TiO2中引入氧空位,采用Pd/TiO2体系界面氢溢流的策略:首先使用氧化还原方法利用Na BH4在TiO2晶体中引入氧空位,随后使用湿化学还原法将Pd纳米颗粒负载在含有氧空位的TiO2上,最终成功制备了Pd/Ov-TiO2催化剂。Pd/TiO2催化材料也同样使用湿化学方法合成。一系列的表征表明,在TiO2晶体中成功地引入了氧空位。氧空位的引入促进TiO2向Pd NPs的电荷转移,从而得到表面富电子的Pd NPs,进而使其d带中心向下移动。这有助于削弱Had吸 附,增强Had从Pd NPs到TiO2载体的溢流能力。在电化学测试结果表明,Pd/Ov-TiO2表现出4.16 A mg Pd-1的质量活性,分别是Pd/TiO2和商业Pd/C催化材料的1.41和2.72倍,并且在Pd/Ov-TiO2的催化材料中,Had的氧化肩峰几乎消失。这些结果说明Pd/Ov-TiO2催化材料能够及时清除Had,进而提高FOR的性能。实验结果和理论计算都成功地证实了电子从Ov-TiO2转移到Pd NPs,诱导Pd的d带中心降低,从而促进Had的的有利释放。此外,原位电化学拉曼光谱为Ov-TiO2和Pd之间的氢溢出过程以及Pd-H键的减弱提供了直接证据。这些结果说明了Pd/Ov-TiO2改善了FOR的反应活性,从而提高DFFC的性能。 （2）通过界面P掺杂的手段修饰TiO2载体,利用Pd与TiO2之间的界面“推拉”效应来促进Had快速释放的策略:利用湿化学还原法将Pd负载在P掺杂的TiO2载体上,制备了Pd/TiO2-P催化材料。与传统的Pd/TiO2相比,Pd/TiO2-P表现出了4.38 A mg Pd-1的质量活性,是Pd/TiO2的1.83倍。实验和理论计算都证明,P掺杂加强了Pd纳米颗粒与TiO2载体的强相互作用,促进了Pd的d带中心下移,有效地“推动”了Had从Pd活性位点的解吸。TiO2-P载体起着至关重要的“拉动”作用,减少了Had从Pd位点转移到载体本身的能量障碍。这种协同效应加速了Had快速地从Pd活性位点上脱出,进而提高FOR反应的活性。 综上,设计和制备的Pd/Ov-TiO2与Pd/TiO2-P催化剂在电催化甲酸盐氧化的过程中都表现出优异的催化活性,对于DFFC的发展和进一步商业化起到了强烈的推动作用。

关键词： 石墨炉   固体饮料   铅   铬   镉  

摘要： 固体饮料以其携带方便、口感好等特点广泛地出现在人们的生活中,深受大众欢迎。但是,生产固体饮料需要使用重金属含量较高的植物根茎等作为原辅料,因此固体饮料中重金属的检测对于人们的身心健康具有重要意义。目前用于固体饮料检测前样品预处理的方法主要以微波消解法为主,该方法具有操作简单、操作误差小等优点,然却该方法需要使用强酸、强腐蚀性等试剂,同时需要借助微波消解仪才能实现对样品的处理。与微波消解法相比,悬浮进样是一种将固体细粉或浆料溶于合适的溶剂中制成悬浮状态,然后直接注入到仪器中进行检测的方法。由于该方法只需选用价格低廉的溶剂溶解样品,不需使用强酸、强腐蚀性等试剂,且无需采用辅助性设备即可直接对样品进行处理,非常适合固体饮料的样品预处理。对于悬浮进样法,悬浮液的稳定性是制约其后续进样分析效果的关键,为此制备出稳定的悬浮液对于固体饮料中重金属的检测异常关键。虽然如此,至今未有关于采用悬浮进样对固体饮料中重金属检测的方式,同时前期的研究发现单独使用一种悬浮剂制备出的样品悬浮稳定时间较短,无法保证有效保证样品进样的稳定性。为了解决如上问题,本论文通过对混合悬浮液稳定方法的改进,开发出一种新型可专门用于固体饮料中重金属元素检测的石墨炉原子吸收光谱方法。同时通过比较发展的悬浮进样法和国标使用的微波消解法,发现二者相对标准偏差小,检测效果良好,说明了发展的悬浮进样法非常适合固体饮料中重金属的预处理。由于该方法具有操作步骤简单、成本低、结果准确等优点,有望成为一种替代现有固体饮料样品预处理的微波消解法。具体开展的工作包括以下几方面: (1)本研究通过配制不同种类的悬浮剂对铅元素的吸光度、标准曲线线性、标准物质测定值进行测定,根据标准物质测定值与证书中心值进行比对,最终确定了最优样品悬浮液为1 mL无水乙醇+1 mL曲拉通X-100酸溶液+8 mL琼脂溶液(定容体积为10 mL),并通过方法验证得到此方法标准曲线线性相关系数r=0.9985,检出限为0.077μ g/kg,加标回收率在89.4%-109.2%之间,精密度RSD(n=7)为2.89%,符合GB/T 27404-2008的方法验证要求。并用此方法对不同的固体饮料进行测定,发现固体饮料中铅含量为0.0129-0.302 mg/kg,与微波消解测定的固体饮料值进行对比,发现两种方法相对标准偏差为1.1%-7.3%,标准偏差较小,果蔬固体饮料铅含量较低,草本固体饮料铅含量稍高,但都不存在超标问题。此方法与国标方法相比具有简单、环保、经济等优点。 (2)在铅元素样品悬浮液的制备基础上对铬元素进行改进,以1.5 g/L的曲拉通X-100和1.5 g/L的琼脂混合溶液为悬浮剂对铬标准物质进行测定,并结合国标推荐条件对铬元素进行了正交实验优化,综合单因素和多因素分析选用基体改进剂进样量为1μL,灰化温度为900℃,灰化时间为15 s,原子化温度为2650℃,原子化时间为4 s为最佳条件。根据优化后的条件对不同的固体饮料进行测定,铬元素含量在0.094-0.698 mg/kg之间,与微波消解测定的固体饮料值对比后发现两种方法相对标准偏差为0.40%-8.4%,差异较小,结果准确。此法与传统的固体饮料中铬元素的检测方法相比,试剂价格低廉环保,可大批量处理,操作简单。 (3)在铅、铬元素样品悬浮液的制备基础上对镉元素进行改进,以0.3 g/L的曲拉通X-100和1.5 g/L的琼脂混合溶液为样品悬浮液对镉标准物质进行测定。结合国标推荐条件对镉元素进行了正交实验优化,由于标准物质测定值效果不好,只能通过对镉元素的加标回收率测定来加以分析,最终得到的最佳条件为:原子化温度为2000℃,标准溶液种类为5号,基体改进剂进样量为2μL,灰化温度为250℃时。但是此正交实验没有发现显著性差异的影响因素,这与检测条件的选择、设计水平以及定容体积等有关,导致分析效果不理想。

关键词： 放射源   自主源搜寻   多放射源定位   辐射场重建   辐射特征地图  

摘要： 随着我国核能发电、军用核动力装置、辐照产业的推广应用以及核设施退役、核废处理处置工作的广泛开展,发生核泄漏、核素扩散、强放射源丢失等核事故的风险不断上升,对生态环境及人身安全造成破坏的潜在风险逐渐增加。目前,移动机器人已被用于搜寻丢失或未知的放射源,以避免技术人员遭受辐射伤害并提高搜索效率。然而,在未知环境下,特别是存在障碍物遮挡的情况下,移动机器人如何准确、快速并自主地搜寻到放射源,如何通过有限的辐射探测次数定位出环境中的多点放射源,以及如何在搜索时实时获取环境中的辐射强度分布情况,仍是目前亟待解决的问题。为此,本文主要针对移动机器人自主源搜寻、多点放射源定位、区域及空间辐射场重建等问题开展研究,为移动机器人在核应急场景中的高水平、智能化作业提供基础。 在分析了国内外移动机器人源参数估计方法、源搜索策略以及辐射场重建算法的研究现状基础上,综合考虑实际需求及平台限制,本文设计了两种基于辐射场构建的移动机器人自主源搜索策略,并通过基于蒙特卡罗方法的Geant4程序搭建了放射源仿真辐射环境以验证源搜索策略的性能。针对核应急场景下辐射测量数据稀疏与机器人探测效率低下等问题,本文设计了一种基于“源项估计—路径规划—辐射场正演”的迭代源搜索策略,利用卷积神经网络作为源项估计模型,A*算法规划机器人的最优搜索路径,实现对放射源的渐进式搜寻;在估计出源参数信息后,通过蒙特卡罗方法正演出区域中的辐射场。仿真实验结果表明,在开阔室内环境下,该搜索策略的平均辐射测量次数仅为梯度搜索算法的2.1%,机器人的平均移动步数仅为梯度搜索算法的33.2%;在障碍物遮挡的室内环境中,其在移动步数、辐射测量次数以及源搜索成功率方面显著优于传统的梯度搜索算法。针对源项参数及障碍物材料衰减系数等信息非先验进而导致机器人源搜寻任务失败的问题,本文设计了另一种基于“路径规划—辐射场重建—源项估计”的迭代源搜索策略,利用高斯过程回归模型作为二维辐射特征重建模型,结合设计的一种可靠的路径规划算法,通过重建放射源周围辐射场的方式实现对区域中未知放射源的定位任务。仿真实验结果表明,该搜索策略能够在搜索阈值设置合理时重建出单或多点放射源周围辐射场,并通过重建的辐射场定位出未知放射源。Co-60源真实场景实验结果表明,该搜索策略的源定位精度近似为0.30 m。 针对传统方法无法获取搜索环境中的辐射强度分布情况的问题,本文提出了一种将重建辐射场融合区域占据栅格地图以构建出区域辐射特征分布地图的方法,实现在未知、复杂环境下可视化区域中的辐射强度分布,为操作人员后续开展合适的决策提供指引。此外,本文还研究了适用于稀疏辐射测量下的三维辐射场重建方法,构建了基于遗传算法优化深度神经网络的三维辐射特征重建模型,该模型能够在多源、复杂场景下基于空间中的稀疏采样数据重建出空间辐射场。仿真实验结果表明,在多源障碍物遮挡环境下,模型以1.625%的采样率重建出的三维辐射场的平均相对误差近似为3.01%;相比与高斯过程回归模型的三维辐射场重建结果,其重建出的三维辐射场的平均相对误差降低了30.65%。

关键词： 一步熔融   熔融制样   镍铬生铁   X射线荧光光谱法(XRF)   主次元素   助熔剂   氧化剂  

摘要： 为解决高温熔融时镍铬生铁中还原物质对铂金坩埚的腐蚀问题，开发出一步熔融法制备镍铬生铁玻璃片的方法。称取0.1 g试样，用5.0 g四硼酸锂+2.0 g偏硼酸理+1.5 g四硼酸锂覆盖方式加入助熔剂，1.0 g碳酸锂为氧化剂；在700℃保持10 min, 850℃保持10 min,用500 g/L溴化锂溶液为脱模剂，熔融得到光滑、平整、均匀的玻璃片；用国标方法定值的具有一定含量跨度且呈一定含量梯度的生产样作为校准样品系列绘制校准曲线，用铬对铁、硅分别进行重叠校正，而镍、铬、磷谱线不需基体校正，采用X射线荧光光谱法(XRF)对玻璃片进行测定，建立了镍铬生铁中总铁(TFe)、镍、铬、铁、硅含量的测定方法。按照实验方法测定5个镍铬生铁样品中的TFe、镍、铬、铁、硅，结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.13%～1.3%。分别采用本法与国标方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方法比对，测定结果基本一致。方法使用全自动熔融炉将氧化和熔融步骤整合，制备玻璃片，省去繁琐复杂的挂壁操作，并有效保护铂金坩埚不受腐蚀。

摘要： The T2K experiment is a long-baseline neutrino oscillation experiment in which the neutrino beam produced at J-PARC is measured with a near detector located 280 m away and a far detec- tor Super-Kamiokande located 295 km away from the neutrino production target. The neutrino oscillation parameters δ CP, θ 23, and ∆m 2 32 have been measured with the highest accuracy in the world. In particular, the goal of T2K is to obtain evidence of the CP violation (δ CP 6= 0, π) in neutrino oscillations. To achieve this goal, it is important to precisely evaluate systematic uncertainties. Especially, the uncertainty of the neutrino interaction model is a major source of the sys- tematic errors in the current neutrino oscillation measurements. In the current analysis, these uncertainties are incorporated based on theoretical models and measurements from external experiments, and they are reduced using data from near detector measurements of neutrino interactions. Using the constraints on the systematic errors with the near detector measure- ments, we compared the MC prediction with the data at the far detector. Finally, assum- ing the normal mass ordering and using the reactor experiment results for θ 13, we obtained sin 2 θ 23 = 0.561 +0.021 −0.032, ∆m 2 32 = 2.494 +0.041 −0.058 × 10 −3 eV 2 /c 4 and δ CP = −1.97 +0.97 −0.70. For more precise measurements, event selections for the near and far detectors were updated. The new selections for the near detector fit are based on the existence of the photons and protons in the final state. They were adopted in order to get more precise prediction of backgrounds for ν e events and several neutrino interaction events deeply related to the outgoing proton kinematics at the far detector. As for the far detector analysis, a new selection for multi Cherenkov rings was added to increase the statistics. In addition, there are several neutrino interaction model candidates in the oscillation analysis since our understanding of the neutrino inter

关键词： 砷汞   原子荧光   影响因素  

摘要： 砷和汞是广泛存在于自然界的金属元素，且两者自身或其化合物具有剧毒，若在环境中的含量超出安全标准，会对人群健康和环境安全产生严重的威胁。因此，准确测定微痕量砷和汞有重要的意义。文章应用氢化物发生-原子荧光光谱法检测水中的砷、汞，分析各条件因素对结果的影响。