关键词：
卟啉
多孔材料
金属-有机框架
共价有机聚合物
荧光光谱分析
摘要：
天然卟啉是参与许多生物过程的重要分子。由于存在独特的共轭18电子大环体系,卟啉及其衍生物不仅表现出优异的配位能力,并且允许不同的金属离子在其内核中结合,而且还具有优异的荧光与光电特性。因此,卟啉及其衍生物在多相催化、治疗、传感和模拟光合作用系统等领域广泛应用。除了作为单体应用于上述不同领域外,卟啉及其衍生物还被用作构建多孔材料的刚性模块。卟啉基多孔材料具有高化学稳定性、大比表面积与孔隙率以及优异的光敏性,在生物医学、催化、吸附、环境修复、电池等领域得到了广泛研究。但是传统报道的卟啉基多孔材料在分析检测中的应用较少。
由于卟啉具有高度共轭的平面刚性结构,可作为荧光探针用于分析检测,但是其在水中的分散性差,易引发聚集诱导猝灭（ACQ）,限制了其在荧光光谱分析中的应用。相比之下,卟啉基多孔材料可有效抑制其ACQ效应,改善分散性。本文分别制备了基于卟啉单体的卟啉基金属-有机框架（Ce-TCPP MOF）和卟啉基共价有机聚合物（TFPT-Por-COP-1与TFPT-Por-COP-3）,并将三种卟啉基多孔材料用于构建荧光光谱分析新方法,实现了水体中磷酸根（Pi）与维生素B1（VB1）的准确检测。具体研究内容如下:
1.新型Por-MOFs的制备及其在荧光各向异性法检测磷酸根离子中的应用
基于卟啉优异的荧光性质,卟啉基金属-有机框架（Por-MOFs）已被用于重金属离子、阴离子以及有机化合物等的检测。但是由于Por-MOFs的荧光强度易受环境的干扰,影响检测的准确度,而荧光各向异性（FA）分析法具有抗光漂白和抗荧光波动的优点,因此我们通过微波辅助法成功合成了以铈离子(Ce3+)为中心离子、5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉（H2TCPP）为配体的Ce-TCPP MOF,并将其作为一种新型的免修饰FA探针用于检测磷酸根离子（Pi）。未加入Pi时,Ce-TCPP MOF由于具有较大的质量（或体积）,因此具有较大的FA值（r）;加入Pi后,MOF中的Ce3+与Pi发生反应,破坏了MOF的结构,产生质量或体积更小的碎片,使r降低。随着Pi浓度增加,Ce-TCPP MOF的r的降低值（Δr）逐步增大,且Δr与Pi浓度在0.5-3.5μmol/L（0.016-0.108 mg/L）范围内具有良好的线性关系,检测限（LOD,3σ/k）为0.41μmol/L。采用本方法测得嘉陵江水中Pi浓度约为0.078 mg/L,与国标法（钼酸铵分光光度法）测得的Pi浓度一致,表明所制备的Ce-TCPP MOF可作为一种新型的FA探针用于复杂水体中Pi的准确检测。
2.新型Por-COPs的制备及其在荧光法检测磷酸根离子及维生素B1中的应用
与Por-MOFs相比,卟啉基共价有机聚合物（Por-COPs）不仅可以克服卟啉水溶性差的缺点,而且还可以通过引入其他官能团（如缺电子基团、富电子基团和发色团等延长π共轭长度）增强其荧光性质。目前,Por-COPs应用于荧光分析的实例报道较少,且大多数的Por-COPs以C=N键连接为主,而C=N键作为一种动态共价键,其化学稳定性较差,进而会影响COPs的稳定性。由于酰胺键的不可逆性可为COPs提供更强的稳定性,因此,我们设计并采用溶剂热法通过5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉（H2TAPP）和2,4,6-三（4-醛基苯基）-1,3,5-三嗪（TFPT）制备了一种由酰胺键连接的供体-受体（D-A）型荧光COP（TFPT-Por-COP-1）。在保留卟啉富电子基团的基础上,通过引入含有缺电子基团的三嗪基团,加快电荷分离与转化,以诱导强荧光特性。对TFPT-Por-COP-1的形貌结构进行了表征,研究了其形貌特征、比表面积、孔洞直径、热稳定性以及光学特性。结果表明,TFPT-Por-COP-1拥有永久性孔隙和较大的比表面积以及高稳定性,且具有较好的荧光性能。由于铜离子(Cu2+)单独存在时会猝灭TFPT-Por-COP-1的红色荧光,当加入Pi后,Cu2+与Pi发生反应生成沉淀,TFPT-Por-COP-1的荧光恢复。TFPT-Por-COP-1荧光恢复的差值（ΔF）与Pi的浓度在1-12μmol/L（0.031-0.372 mg/L）范围内具有良好的线性关系,检测限（LOD,3σ/k）为0.24μmol/L。采用本方法测得湿地水与湖水中Pi浓度分别约为0.135 mg/L与0.270mg/L,与国标法测得值一致,表明本方法可用于复杂水体中Pi的检测。
鉴于卟啉具有优异的光催化活性,因此我们改变溶剂比例,制备了TFPT-Por-COP-3,利用其光催化性质,催化VB1产生具有蓝色荧光的硫色素,以此构建了一种检测VB1的新型零背景荧光分析法。TFPT-Por-COP-3较大的比表面积和均匀分散的催化活性
