关键词:
碳点
荧光探针
荧光光谱
重金属离子
检测
摘要:
目前,重金属离子污染问题已越来越受到人们的关注。检测重金属离子的方法主要有原子发射光谱法、电化学法、免疫分析法等,这些方法虽然能较为准确地实现对重金属离子的定量检测,但往往存在着成本高昂、操作复杂、样品前处理繁琐、检测条件苛刻等难以忽视的问题。
碳点是一种新型碳基纳米材料,具有独特的光致发光性、优异的生物相容性、出色的荧光稳定性以及易于合成和表面修饰等特点,因而备受生物医学、化学传感、能源技术等领域的关注。具体而言,碳点表面含有丰富的官能团,这些官能团为金属离子提供了活性结合位点,使得碳点能通过与金属离子的相互作用来改变荧光信号,进而对金属离子做出响应。因此,碳点非常适合作为荧光探针检测重金属离子。在面临重金属污染事件频发的今天,开发基于碳点荧光探针检测重金属离子的方法对于人类健康和生态环境而言都具有重要的意义。
本课题设计了三种不同的碳点荧光探针:氮掺杂碳点荧光探针、开启型碳点荧光探针、具有光谱选择性的碳点荧光探针,分别建立了定量检测自来水和湖水中Fe3+、Cd2+、Cr(VI)和Hg(II)的方法。主要工作如下:
(1)以L-半胱氨酸为碳源,无水乙二胺为氮源,采用一步水热法合成了氮掺杂碳点,所制备的碳点在383 nm附近具有明亮、稳定的蓝光发射。实验发现,由于分子间静电作用,Fe3+离子能与碳点表面的氨基、羧基结合形成非荧光配合物。因此,结合内滤效应,碳点的荧光可以在Fe3+离子存在的情况下以浓度依赖的方式被猝灭。并且,通过对探针浓度、碳点与Fe3+的体积比和溶液p H值的优化显著提高了检测Fe3+的灵敏度。经计算,去离子水中的检测限为0.069μM,R2为0.998,线性范围为0.3-20μM。对自来水和湖水中的Fe3+进行回收实验,回收率为96.6%-103.3%,相对标准偏差不超过2.6%。由此,建立了一种基于氮掺杂碳点荧光探针检测Fe3+的方法。
(2)以柠檬酸铵和谷氨酸为前驱体合成了蓝光碳点,碳点表现出优异的荧光稳定性,在高盐环境和长时间紫外灯照射下其荧光强度均能保持不变。实验发现,所制备的碳点可以通过增强荧光对Cd2+做出响应,因而可以作为开启型荧光探针实现对Cd2+的定量检测。机理研究表明,Cd2+能够与碳点内丰富的CN-及表面官能团进行配位生成络合物,使得碳点发生螯合荧光增强。经计算,当Cd2+浓度在0-25μM范围内时,探针的荧光增强程度与Cd2+浓度能够构建线性关系模型,检测限为13 nM,R2为0.999。对自来水和湖水中的Cd2+进行回收实验,回收率为96.5%-103.6%,相对标准偏差不超过2.8%。由此,建立了一种基于开启型碳点荧光探针检测Cd2+的方法。
(3)以3,5-二羟基苯甲酸和L-精氨酸为前体制备了碳点,该碳点具有激发依赖性发射,在354 nm和460 nm处的两个荧光发射峰分别对应295 nm和330 nm的最佳激发波长。机理研究表明,Cr(VI)与碳点之间发生了内滤效应,具有强吸收的Cr(VI)可以屏蔽碳点在295 nm处的激发光并同时吸收354 nm处的发射光。而由于分子间静电作用,Hg(II)与碳点表面基团配位引起静态猝灭,使得碳点在460 nm处发射的荧光强度显著降低。因此,实现了通过改变激发波长,利用单个探针的不同发射峰分别对Cr(VI)和Hg(II)的特异性检测。探针在354 nm处的荧光猝灭程度可与0.1-2μM范围内的Cr(VI)浓度构建线性关系模型,检测限为0.024μM;在460 nm处的荧光猝灭程度可与0.4-5μM范围内的Hg(II)浓度构建线性关系模型,检测限为0.084μM。对自来水和湖水中的Cr(VI)和Hg(II)进行回收实验,回收率分别为96.8%-103.3%和96.3%-100.5%,相对标准偏差均低于2.7%。由此,建立了一种基于具有光谱选择性的碳点荧光探针检测Cr(VI)和Hg(II)的方法。
基于本工作制备的三种碳点荧光探针实现了对自来水和湖水中Fe3+、Cd2+、Cr(VI)和Hg(II)的定量检测,建立的方法具有高灵敏度与特异性,在环境金属监测领域具有一定的学术价值和应用前景。