关键词:
施氏矿物
黄钾铁矾
黄铁矿
吸附
硒
摘要:
矿产工业的发展为世界经济做出了巨大贡献,但也带来了众多环境问题。其中,酸性矿山废水(AMD)是由于尾矿或废物中暴露的黄铁矿与氧气、水和微生物接触而溶解,并向周围水体释放酸、硫酸盐和重金属而形成的,具有p H值低、硫酸盐浓度高等特点。水体中的某些阴离子能够通过参与次生矿物的共沉淀过程被钝化,而矿物在形成和转化的过程中,利用自身的吸附性能也可以对流域内的离子进行去除,因此这些矿物也影响着水体中离子的环境行为与归宿。79Se是235U的长寿命放射性裂变产物之一,也是核废水中的常见污染物。稳定的硒通过不同的途径(如采矿、农业活动等)释放到水环境中,而水环境中的硒主要以SeO32-和SeO42-的形式迁移,对人体和环境具有一定的毒性和放射性危害。因此,阻滞放射性核素79Se在水环境中的迁移扩散具有十分重要的意义。
本工作制备了三种不同的亚稳态铁基矿物材料,并探究其对79SeO32-/SeO42-的吸附性能及保留机制。通过对吸附后的矿物材料在不同条件下进行老化,得到稳定的终态,实现79SeO32-/SeO42-在阳离子矿物材料内的晶格固定,提出利用阳离子矿物材料从放射性废水中吸附分离并固化79SeO32-/SeO42-污染物的方案,对于放射性污染治理方面具有重要的理论和现实意义。具体工作内容如下:
(1)通过水热法合成黄钾铁矾,探究了黄钾铁矾在碱性条件(p H=10)下对SeO32-的吸附性能,以及吸附后在180℃老化过程中的相变行为。吸附实验表明,黄钾铁矾对SeO32-的吸附量可达到40 mg·g-1。Rietveld细化XRD图谱拟合结果显示黄钾铁矾中的SO42-有19.9%被SeO32-进行了晶格取代。此外,高温处理吸附后的黄钾铁矾能够形成赤铁矿(91.9%),硒形成了含硒的新相亚硒酸铁(8.1%)。此结果证实了黄钾铁矾能够通过晶格取代实现对SeO32-的吸附,并且老化后形成的赤铁矿和亚硒酸铁也能够进一步提升SeO32-的保留能力。
(2)通过沉淀法合成施氏矿物,利用批实验探究其对SeO32-/SeO42-的吸附性能,结果表明施氏矿物对SeO32-和SeO42-最高吸附容量分别为120 mg·g-1和100 mg·g-1。光谱学分析表明施氏矿物通过离子交换实现对SeO32-/SeO42-的吸附。此外,施氏矿物在环境中的转化受温度以及离子种类的影响。在90℃时,施氏矿物是固化SeO32-的优良载体,能够提高SeO32-的保留率;施氏矿物向针铁矿转变的过程中,SeO42-的保留量明显下降。当温度达到150℃时,施氏矿物能够转化成赤铁矿,对SeO32-的保留能力增强,但大部分SeO42-会被重新释放至溶液中。此研究结果证实了施氏矿物在90℃和150℃下的老化能够提升SeO32-的保留能力,而SeO42-在施氏矿物相变过程能够被释放到溶液中。
(3)通过水热法制备黄铁矿,对SeO32-/SeO42-的吸附性能进行了探究。批实验结果表明黄铁矿是优良的SeO32-清除剂,对SeO32-的吸附量最高可以达到220 mg·g-1,XPS分析表明SeO32-在吸附后被还原成低价态的Se(-II)和Se(0)。此外,无明显证据证明SeO42-在黄铁矿上的化学吸附作用,但黄铁矿在强酸(p H=2~3)和高浓度(C0>400 mg·L-1)环境下对SeO42-有较为显著的吸附效果,这种作用源于静电相互作用。此外,对吸附SeO32-/SeO42-后的黄铁矿在高温下(150℃)进行老化处理,能够显著提高对SeO32-/SeO42-的保留能力。随着老化时间的增长,溶液中的SeO32-/SeO42-逐渐降低。其中,SeO32-能够被还原成更低价态的Se(0),且黄铁矿向赤铁矿的转变能够显著提高对SeO32-/SeO42-的保留能力。