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关键词： 光路延时   时间门控   荧光寿命   荧光光谱   拉曼光谱  

摘要： 荧光和拉曼光信号的测量,是对物质进行定性或定量分析重要手段,相关系统被广泛应用于生物医学、材料科学以及环境监测等领域。然而,荧光和拉曼光探测系统受到被测光信号微弱、噪声较大(荧光和拉曼光信号被同时激发时互为噪声)等问题困扰,使得探测精度以及信噪比等参数受到影响。此外,现有系统难以同时实现荧光及拉曼光信号的多功能测量,使得其功能拓展受到局限。为此,本文设计了一种基于探测窗口可调的荧光拉曼多功能探测系统,系统通过光路延时的方式实现荧光和拉曼光探测窗口的调节,大大提高了荧光寿命测量精度以及拉曼光谱的信噪比,同时能够实现对荧光和拉曼信号的多功能测量。此外,使用光路延时可以有效避免现有时间门控技术中易受到电磁干扰和噪声影响等问题,同时相比于现有时间门控技术使用的皮秒级脉宽脉冲发生器和时间延迟电路具有更低的成本,易于集成使测量仪器微型化。 为了验证系统的有效性和实用性,本文使用了乙醇和罗丹明B溶液作为实验样品。经过实验表明,当探测窗口宽度设置为1150 ps时测得样品的拉曼信号信噪比为85.86 d B,而当探测时间窗口宽度为350 ps时获得119.21 d B的拉曼荧光信噪比,信噪比提升了37.4%,并且相对于常规连续激光激发的拉曼信号,探测时间窗口宽度设置为350 ps时信噪比提高了7倍。同时进行荧光测量实验表明,测得的罗丹明B溶液的τ(f)为1.75 ns,与文献报道的值(1.69±0.2 ns)相比,测量误差仅为3.55%。系统测量的四组荧光光谱中心波长均值与光谱仪测量的荧光光谱中心波长存在1 nm的偏移,光谱的半高宽度(Full Width at Half Maximum,FWHM)测量误差为3.57%。本文设计的基于探测窗口可调的荧光拉曼多功能探测系统能够同时并且准确地实现荧光和拉曼光的多功能测量,在物质信息测量领域有着广泛的前景。

关键词： 同步辐射   软X射线成像   超分辨荧光成像   在线联合成像   图像配准  

摘要： 细胞是生命的基本组成单位,其结构和分子信息对于探索生命科学的机制至关重要。在众多用于获取细胞形态结构信息的成像技术中,冷冻电子断层成像(Cryogenic Electron Tomography,Cryo-ET)以极短波长的电子作为照明源,实现了低至1?的超高分辨率,成为解析亚细胞超微结构的革命性技术。然而,由于电子的穿透深度有限,Cryo-ET的成像深度被限制在几百纳米以内。在“水窗”波段(280eV-543 eV),基于同步辐射的冷冻软X射线断层成像(Cryogenic Soft X-Ray Tomography,Cryo-SXT)利用细胞中有机物质和水对X射线的吸收特性差异,实现了无需染色的天然吸收衬度成像,可在近天然状态下对完整细胞的超微结构进行三维成像,空间分辨率可达30 nm,穿透深度高达十几微米。 荧光显微镜可识别特定的分子信息,是一种功能成像手段,其与Cryo-SXT获得的超微结构信息相联合被称为联合成像。然而,宽场荧光显微镜的衍射极限分辨率约为200 nm,与软X射线成像30nm的高空间分辨率仍然存在较大差距。超分辨荧光成像技术的发展,突破了衍射极限,缩小了与软X射线成像的分辨率差距。然而,目前的超分辨联合成像方法局限于离线联合方式,即超分辨荧光成像装置与软X射线成像装置是分离的,从而增加了冷冻细胞样品的转移次数和损坏风险。针对联合成像目前存在的问题和未来的发展趋势,本文围绕国家同步辐射实验室的软X射线成像线站研制了荧光联合成像平台,主要包括以下工作: 1.根据软X射线成像线站的实际边界条件,研制了集成化的在线宽场荧光显微镜,使软X射线成像线站在结构成像的基础上增加了功能成像能力。以细胞凋亡为模型,开展了在线宽场荧光与软X射线联合成像实验,利用宽场荧光信号判断细胞是否发生凋亡,同时通过软X射线断层成像获得了正常、凋亡和坏死三种状态细胞的超微结构区别。 2.通过改造软X射线成像实验站真空腔体内的低温样品台和物镜支撑结构,解决了物镜工作距离受限、低温传导和系统振动问题,成功研制了基于光激活定位原理的在线冷冻超分辨荧光显微镜。荧光蛋白标记的细胞线粒体的冷冻超分辨荧光成像实验表明其分辨率可达50nm,显著缩小了与软X射线成像之间的分辨率差距。 3.利用在线冷冻超分辨荧光显微镜,对有机荧光分子标记的化学固定细胞开展了基于基态耗尽继单分子返回显微(Ground State Depletion Microscopy Followed by Individual Molecule Return,GSDIM)的冷冻超分辨荧光成像实验,实现了有机荧光分子在低温下的稀疏激发,获得了分辨率达36.1 nm的GSDIM超分辨荧光图像。此外,研制了离线直接随机光学重建显微镜(direct Stochastic Optical Reconstruction Microscopy,dSTORM),将其作为在线冷冻超分辨荧光显微镜的有效补充,并为在线冷冻超分辨荧光显微镜提供了预实验条件。 4.利用在线联合成像样品无需转移的优势,提出了基于像素大小比值的新配准方法。新配准方法以荧光图像像素大小与软X射线图像像素大小的比值作为放缩系数。通过荧光微球的在线联合成像实验,验证了新配准方法与基于基准点的传统配准方法具有相同的配准效果。通过荧光蛋白标记的细胞样品的在线冷冻超分辨联合成像实验,证明了新配准方法在实际细胞样品联合成像时具有良好的效果。在线联合成像的成像模式可在几秒内通过旋转样品完成切换,提高了实验的效率和成功率。目前,在线冷冻超分辨联合成像实验平台已对用户开放。

关键词： 埃克替尼   辐射   药动学   液相色谱-质谱联用  

摘要： 目的:建立测定大鼠血浆中埃克替尼浓度的LC-MS/MS定量分析方法，研究X射线辐照对埃克替尼在大鼠体内药动学的影响并探究其RT-PK（radiotherapy-pharmacokinetics）现象。方法:将SD大鼠随机分为对照组和辐射组，辐射组分别进行不同剂量、不同次数及不同部位的X射线照射，恢复24 h后和对照组同时灌胃给予15 mg·kg-1埃克替尼，采集不同时间点大鼠血浆。用LC-MS/MS定量分析方法测定大鼠血浆样品中埃克替尼的浓度，计算药动学参数。结果:测定大鼠血浆中埃克替尼浓度的LC-MS/MS方法通过了严格的方法学验证。大鼠灌胃给予埃克替尼后，其药动学实验结果显示，单次照射后随辐射剂量增加，胸腔辐射组血药浓度-时间曲线下面积（AUC）呈增加趋势，但无统计学差异；连续5 d胸腔照射(RT2Gy)后埃克替尼AUC显著下降；单次腹腔照射(RT5Gy)后埃克替尼的达峰浓度(Cmax)显著下降，其他药动学参数无显著改变。结论:通过验证的LC-MS/MS方法快速、准确、灵敏，可应用于测定大鼠血浆埃克替尼的浓度。药动学吸收实验结果提示单次X射线辐射对埃克替尼药动学影响不显著，多次胸腔照射可能导致该药物血浆暴露量降低，提示临床应根据实际情况合理调整埃克替尼的用量。

关键词： 痕量Hg元素   冷原子荧光光谱法   海水   地表水   进样条件   检测下限  

摘要： 建立原子荧光光谱法测量水中痕量汞(Hg)的方法。该方法采用增大样品进样量的方式，使得仪器的方法检出限提高1个数量级。目前国内的原子荧光光谱法，一般均采用样品在1mL左右的进样量，仪器检出限为0.002μg/L,方法检出限为0.10μg/L。通过更改仪器的进样装置，把进样体积增加到4mL。通过增大样品的进样量，提高氢化物反应的灵敏度，优化该方法的检出下限，从而解决传统冷原子荧光法测量Hg元素难以满足海水(第一类)和地表水(Ⅰ、Ⅱ类)环境质量标准限值中Hg≤0.05μg/L的要求。该方法使Hg元素的仪器灵敏度提高了4倍左右；Hg元素线性相关系数r>0.9996。结果显示，此方法条件下0.020μg/L Hg元素标准溶液的相对标准偏差(RSD)<3.0%;Hg质控样品测试结果准确；水样加标回收率为90.0%～106.9%,均满足《生活饮用水标准检验方法 第3部分：水质分析质量控制》(GB/T 5750.3—2023)要求。该方法的仪器检出限<0.0002μg/L,曲线最低浓度点可达到0.020μg/L,完全满足海水水和地表水(Ⅰ、Ⅱ类)的检测要求。该方法可以较好地重现冷原子荧光光谱法在测定痕量Hg中的检测，并且具有较高的灵敏度，可在海水和地表水(Ⅰ类、Ⅱ类)的检测中广泛使用。

关键词： 同步辐射   X射线   部分空间相干   相干测量   光束线  

摘要： 同步辐射装置可提供高亮度的X射线光源,已在众多科学技术领域获得成功应用。同步辐射的发展经历了四次更新换代,每次升级都带来了亮度的提升以及性能的改进。目前,世界各地正在蓬勃建设的第四代光源,更是实现了从非相干到空间部分相干的飞跃。新光源推动了实验方法的革新,实现了在空间、时间和能量分辨率方面的显著提升,为航空航天、能源环境、生命医药等科学领域以及产业领域的发展提供了强有力的技术支撑。然而,光源的高相干也带来了新问题、新挑战。以往基于几何光学的模拟算法与分析手段不再适用,因而需要基于部分相干光理论进行新算法、新工具的发展;与此同时,也亟需发展光源空间相干度测量技术,这对于完善光源理论、研究退相干效应以及推动相干应用的发展等无疑具有重要意义。基于此,本论文面向高空间相干的第四代同步辐射光源,进行部分相干模拟算法开发,以及X射线空间相干度测量技术的研究;进而,将所获得的相干度信息应用于部分相干衍射成像,发展成像新方法。 本论文取得的研究成果如下: 1.面向第四代同步辐射光源高相干的特点,开发部分相干X射线模拟算法。通过对部分相干光理论进行全面系统梳理,基于相干模式分解理论开发了部分相干X射线模拟算法。使用高斯谢尔模型的理论解和理想透镜成像模型验证算法的有效性,并定量分析了部分相干X射线照明时的菲涅尔波带片聚焦特性。该算法能够高效、精确的模拟部分相干X射线的传播、衍射以及聚焦等过程,这不仅为后续研究提供了工具与支持,而且对光束线的设计优化以及新理论、新方法的发展提供了推动力。 2.针对以往相干度测量方法不易执行、难定量的问题,提出了基于孔径阵列的聚焦X射线空间相干度测量方法。通过特殊设计的孔径阵列实现无零区自相关谱,保证了衍射X射线中相干度信息无丢失,单次即可有效实现聚焦X射线空间相干度的测量。并通过对系统参数以及误差进行全面细致地分析与讨论,发展了误差抑制策略,增强了实用性。该测量方案仅需单次测量即可定量获取二维相干度信息,且具有噪声鲁棒、易于执行的优势,可为聚焦系统的性能表征以及相关应用的发展提供有力地支持。 3.鉴于孔径阵列法局限于聚焦X射线场景,提出了无先验发散X射线相干度测量技术。通过设计泊松盘相位衍射屏结构,解决了发散X射线的自相关谱零区问题,实现了相干度信息的无丢失采集。提出全相干近似理论,解决了发散X射线的自相关谱定量计算问题,从而实现了无需先验的相干度解析。该技术支持任意位置的相干度测量,且设计灵活、噪声鲁棒;这不仅显著扩展了测量场景,同时也为基于发散X射线的应用提供了坚实地支撑。 4.针对部分相干X射线导致的成像退化问题,发展了基于非训练神经网络的堆栈部分相干衍射成像新方法。通过纵向堆栈照明,实现了探测数据的冗余,有效解决了部分相干导致的信息丢失问题。基于非训练神经网络理念,创新设计了自适应双目标算法,实现了快速稳定的部分相干重构。该成像方法对照明要求宽松,无需大量数据进行预训练即可实现无伪影和无歧义的图像重构,同时保证了收敛的迅速性和稳定性;这不仅为相干衍射成像开辟新途径,而且降低了实验操作复杂度,从而提供了更多的可能性。 本论文的创新点包括: 1.提出了基于孔径阵列的聚焦X射线空间相干度测量方法。设计周期式孔径阵列衍射屏实现聚焦X射线的无零区自相关谱,单次测量即可定量获取二维相干度信息,具有无需对准、噪声鲁棒、易于执行的优势。 2.发展了无先验的发散X射线相干度测量技术。设计泊松盘相位屏实现无零区自相关谱,建立全相干近似理论实现无先验相干度解析。可实现任意发散X射线的无先验相干度测量,拓宽了测量场景,且设计灵活、噪声鲁棒。 3.提出了堆栈部分相干衍射成像方法。提出纵向堆栈照明法实现信息冗余,解决部分相干成像退化,以及物空间支持域约束。发展基于非训练神经网络的重构算法实现快速、稳定且无伪影的重构。

关键词： 胶体量子点   量子点发光二极管   发光机理   低产热   效率滚降   退化机制  

摘要： 胶体量子点发光二极管具有高亮度、高发光效率、高色彩饱和度、优异的光学性能、可溶液加工特性以及极低的制造成本等优势,是下一代固态室内外照明和高清显示技术的理想光源。在过去几十年中,胶体量子点发光二极管在提高发光效率和使用寿命方面取得了巨大进步,并且在器件发光机理的研究上也取得了长足的发展。然而截至目前,由于缺乏直观的实验证据,使得人们对胶体量子点发光二极管的发光机理以及运行过程等仍然缺乏清晰的认知,因此在面向商业化之时,仍会存在一些关键问题。例如,蓝光量子点发光二极管较短的使用寿命一直是制约胶体量子发光二极管主动发光显示技术发展的主要因素,而效率滚降则制约了在高亮度显示的应用,另外面向高动态范围显示技术或者虚拟现实技术发展所需的低能耗、高亮度及低产热显示也是需要得到提升。因而,本文研究内容主要聚焦于探究胶体量子点发光二极管发光机理等基础科学问题,并在此基础上提出改善器件性能的方案。本论文的主要内容如下: 1、基于传统的泵浦-探测技术,发明了一台电激发光探测的瞬态吸收光谱仪,用于测试电致发光器件工作过程中各功能层载流子的平衡浓度、载流子注入动力学及器件工作时电场分布信息。结合瞬态电致发光以及瞬态电流等测试手段,清晰的展示了载流子注入及复合过程,并建立了胶体量子点发光二极管工作状态下载流子传输及复合发光的模型。 2、基于电激发瞬态吸收光谱仪对胶体量子点发光二极管工作时量子点中载流子平衡浓度的测试,发现器件工作过程平衡状态下量子点发光层的平均载流子浓度相对较低,而且电子和空穴在电激发过程中是分开注入到量子点中的,因此激子的生成概率相对较低,提出了使用大尺寸CdSe/CdZnSe/ZnS合金量子点以降低发光中心数量,来提升激子形成概率,并抬升量子点准费米能级,最终在低电压下获得了超高的亮度以及极低的产热,并实现了迄今为止1000 cdm-2初始亮度下最长的T95寿命,超过48 000 h。 3、发现了在胶体量子点发光二极管工作过程中,电子会注入到量子点的高能级,抬升注入到量子点中电子的平均能量,因而更容易突破空穴传输层的势垒导致电子泄露造成效率损失。并且电压越高,高能级电子占比越大,平均能量也越高,泄露可能性越大,这是造成器件效率在高电压下滚降的主要原因。并提出使用导带能级较高ZnS壳层的CdZnSeS/ZnS以提高量子点的电子限域能力,从而减少电子泄露,成功改善了器件在高电压下效率滚降效应。 4、发现蓝光胶体量子点发光二极管的退化起源于空穴传输层的损坏,进一步的测试则表明这种损坏来源于器件的量子点层高平均能量的电子泄露到空穴传输层中,使得空穴传输层的空穴传输能力下降,而半导体仿真结果则显示空穴传输层的损坏可能是电子泄露导致空穴传输层产生了捕获空穴的缺陷,导致恒压或恒流驱动下器件发光强度下降。 5、为了减缓蓝光胶体量子点发光二极管的退化,在使用CdZnS/ZnSeS/ZnS的蓝色器件中提出使用高刚性、能级匹配的有机材料PBO做为量子点和空穴传输层的中间层,阻挡了电子泄露并提升了空穴注入速率,因而获得了高达23%的外量子效率,以及100 cd m-2初始亮度下41 000 h的T50寿命,这是截至目前纯蓝色（<460 nm）胶体量子点发光二极管报道的最高值。 6、减缓蓝光胶体量子点发光二极管的退化另一种策略则是降低电子泄露概率,提出使用低导带能级的蓝色CdSeS/ZnSeS/ZnS量子点作为发光层以减小器件运行时量子点中的电子平均能量,这从根源上减少了电子泄露的概率,因而获得了 100 cdm-2初始亮度下95 161 h的T50寿命,这是迄今为止蓝光胶体量子点发光二极管中最长的。

关键词： 胶东地区   背景噪声成像   金成矿   地壳结构   陆陆碰撞  

摘要： 陆-陆碰撞带往往伴随着大规模金属矿的形成,不仅是板块构造研究的理想场所,也是深地资源勘探开发的关键区域。尽管陆-陆碰撞与多金属矿在空间位置上表现出紧密的关联性,但它们的成矿时间却往往集中于碰撞后期,这使得探究这两者之间的深层联系具有重要的理论价值和实践意义。为此,本文以胶东金矿集区作为研究范例,综合利用短周期密集台阵和宽频带台阵的背景噪声面波数据,进行联合层析成像,以深入探究陆-陆碰撞带的地壳精细结构。同时,结合已有的地质和地球物理资料,从构造和岩浆活动的角度,尝试探讨陆-陆碰撞与多金属成矿之间的内在联系。 短周期和宽频带台阵数据的融合,极大地提高了全地壳尺度的成像分辨率。本文在胶东地区沿NWW-SEE方向布置了一条短周期密集台阵和对应于短周期台阵剖面的同一地理位置上部署了宽频带台阵剖面,联合短周期和宽频带数据进行联合反演。首先对采集到短周期台阵的35天连续噪声数据进行单台预处理,并将所有台站对进行互相关处理,然后采用基于图形转换技术的时频分析方法提取出0.5-4.0s的瑞雷波相速度频散曲线,同样的流程处理宽频带台阵数据后,得到1-20s的瑞雷波相速度频散曲线,再基于连续模型空间的广义反演方法分别反演短周期密集台阵相速度分布图和宽频带流动台阵相速度分布图,对两套数据集重合的频段,即1.0-4.0s之间的数据进行加权叠加,进而利用迭代阻尼最小二乘反演方法进行反演得到S波速度反演剖面。 成像结果表明,胶东地区中地壳普遍发育低速、高导的脆韧性过渡带,可能是晚中生代以来强烈伸展背景下形成的含水的脆韧性过渡带;相对S波速度图像显示,胶北隆起和胶莱盆地的结合处发育SE倾向的低速异常,该低速异常在地表的位置大致与招平断裂对应,S波低速异常可能是由拆离断层在伸展环境下引发的岩石破碎或流体蚀变所致;胶东地区整体上经历了强烈地壳伸展和岩浆作用,但区域内部在构造上仍存在差异,胶西北矿集区主要受控于以招平断裂为代表的拆离断层,而东部的牟乳成矿带则主要受控于以五莲-烟台断裂带为代表的高角度脆性断裂,这些控矿构造均为岩浆和成矿热液上涌提供了重要通道,但胶西北缓倾的拆离断层可能更有利于金的富集沉淀;胶莱盆地下方的一组北倾断裂可能是三叠纪华南与华北陆-陆碰撞形成的逆冲推覆构造在后期伸展背景下进一步活化的结果,且具有一定的找矿潜力。

关键词： 角色定位   角色期待   能源对话机制   俄欧能源关系  

摘要： 能源问题是俄欧互动中的核心问题。本文基于角色理论视角，对后冷战时代俄欧能源对话机制的演进历程进行梳理，并以此为基础，结合角色定位和角色期待两个核心变量，对俄欧能源对话机制的影响因素进行分析，提炼出六项影响因素，即与角色定位相关的政治文化、能源战略与能源集团，以及与角色期待相关的历史传统、国际危机与能源革命。本文认为俄欧能源对话机制的演进具有三个特点：俄欧能源对话机制同俄欧关系的一致性、因政治文化差异形成的角色期待空想性，以及非对称性结构对能源合作的制约性。当前，俄欧能源对话机制陷入停滞状态，俄欧能源合作呈现碎片化态势。