关键词:
低维金属卤化物
X射线探测
材料设计
制备工艺
均匀成像
摘要:
钙钛矿型金属卤化物(本文统一使用“金属卤化物”这一术语来指代钙钛矿型金属卤化物),因其卓越的光电性能、较低的制造成本和全溶液制备工艺,在X射线探测领域受到了广泛关注。然而,基于ABX3型金属卤化物的X射线探测器通常面临稳定性较差的问题,致使其难以大规模推广。通过降低金属卤化物的结构维度,可以显著提升材料的激子结合能、离子迁移活化能和水氧抗性,从而增强其作为X射线探测器应用时的使用稳定性和环境稳定性。同时,低维金属卤化物也展现出更强的设计灵活性(包括组分和维度),因而可以通过材料设计满足不同场景的探测需求。
尽管低维金属卤化物在X射线探测领域展现出诸多优势,但其光电性能的不足和大尺寸制备工艺的匮乏,仍然对其实际应用提出了若干挑战。(I)低维金属卤化物中有机组分的低介电常数和高电阻率提升了载流子输运时的能量势垒,导致其载流子分离和提取效率下降,从而损害了其作为直接型X射线探测器应用时的探测灵敏度;低维金属卤化物的强“电子-声子”相互作用,增大了辐射发光光谱的半峰宽和辐射发光衰减寿命,对其作为间接型X射线探测器应用时的探测效率和时间分辨能力造成破坏。(II)低维金属卤化物材料普遍通过溶液法进行制备,导致其材料尺寸严重受限,难以实现大面积成像应用。本文旨在解决低维金属卤化物光电性能不足和制备方法匮乏的两大关键科学难点,面向单像素点扫描、多像素点线扫描和平板探测三种成像应用需求,综合运用材料设计、器件结构优化以及制备工艺探索的优化策略,开展了一系列系统性的研究工作。具体研究内容如下:
(1)针对低维金属卤化物载流子输运效率低和材料厚度受限的问题,本研究提出了一种二维金属卤化物的层间耦合增强策略。通过设计双胺分子,构筑DJ(Dion-Jacobson)型金属卤化物,将层间弱范德华力转化为强氢键作用,从而显著增强了二维金属卤化物的层间耦合效应,有效提升了载流子输运效率和单晶厚度。同时,这一设计还降低了材料的晶格微应力,减少了缺陷态密度,进一步优化了材料性能。此外,本研究还对器件结构进行了设计,以优化载流子输运方向,规避有机层对载流子输运的阻碍,进一步提升探测器的载流子输运和提取效率。基于上述原因,本工作制备的BDA2Ag Bi Br8(BDA=丁二胺)单晶型X射线探测器展现出了高达2638μC Gyair-1 cm-2的探测灵敏度。最终,得益于X射线探测灵敏度的提升和离子迁移的有效抑制,所构建的单像素点扫描成像系统展现出了优异的成像均匀性。
(2)针对低维金属卤化物非辐射复合严重和大尺寸材料生长困难的痛点,本研究提出了零维金属卤化物的缺陷态调控策略,并开发高均匀Cs4Pb Br6晶片的等静压制备路线。通过密度泛函理论计算与实验测量相结合的方法,深入揭示了Br空位对能级结构、电荷输运特性和器件性能的影响,并据此提出了通过控制材料结晶速率抑制Br空位密度的方案,从而显著提升了Cs4Pb Br6-X射线探测器的灵敏度。最终,基于材料合成和制备工艺优异的可重复性和均匀性,本工作搭建的多像素线扫描成像系统实现了高均匀的大面积扫描成像应用。
(3)针对低维金属卤化物厚膜因结晶性差和应力累积导致电荷输运效率低和致密性差的问题,本研究提出了构筑新型中间体的策略对刮涂厚膜的结晶过程进行优化。由于N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)的大尺寸和与Bi Br3的高亲和性,DMPU能够与Bi Br3紧密结合,形成Bi Br3?2DMPU中间体,从而增大Bi Br3的晶格间距。这种设计不仅降低了ATP3Bi2Br9在成膜过程中的结晶速率,还可以减小结晶过程的晶格膨胀,从而提升膜的结晶性和致密性。最终由于电荷输运效率和膜完整性的提升,基于ATP3Bi2Br9的X射线探测器表现出了超高的灵敏度,并实现了高均匀平板探测成像应用。
(4)针对低维金属卤化物辐射发光衰减寿命长以及大尺寸制备工艺匮乏的问题。本研究通过构筑金属卤化物低维量子点,在保证强发光性能和环境稳定性的同时,实现快速荧光衰减(35.68 ns)。并通过调节Mn发光中心和卤素种类,实现了对Cs Pb X3量子点辐射发光强度和波长的精细调控。此外,本研究通过设计新型纸基喷涂工艺和柔性X射线成像系统,充分利用量子点材料优异的发光性能和强溶解性,实现了对复杂表面物体高均匀、无畸变的精确成像和可视化辐照强度指示的应用。