关键词:
核燃料循环
溶剂萃取
酰胺类萃取剂
锕系元素
裂变产物
摘要:
核能因其高效、低碳清洁等特性,在减少化石能源消耗、提供大量清洁能源、降低温室气体排放以及缓解能源输送压力等方面具备特殊的优势和发展潜力。与此同时,其在国家实现“双碳”目标中也发挥着重要作用。为了推进核能的可持续发展,国家制定了“积极安全有序发展核电”战略。该战略对核能的利用和发展提出了新要求,需要开发出经济高效且简便的铀水冶工艺,以及妥善处理与处置铀/钍基核燃料循环中产生的锕系元素和长寿命裂变产物。
本论文紧密围绕核燃料循环中“铀资源的来源”以及“核废物的去向”这两个关键问题,基于酰胺类萃取剂在核工业中的应用潜力,着重在钍基燃料循环中钍的纯化和铀钍分离、铀基燃料循环前端的铀水冶、后端中铀钚回收前去除锝-99以及PUREX流程后的三价镧锕分离四个方面展开研究。针对四种不同的萃取体系,本工作设计并合成了一系列符合“CHON”原则的酰胺类萃取剂,通过批量的萃取实验,在不同的工艺参数条件下系统探究了酰胺类萃取剂对铀、钍、镅、锔和锝的萃取行为。此外,利用不同的光谱表征手段和DFT计算,深入探究了酰胺类萃取剂与金属离子之间的微观作用机制和构效关系,为先进核燃料循环以及高性能萃取剂的设计提供新思路和新策略。
Th的纯化以及U/Th的萃取分离是钍基燃料循环的主要难点。在第一部分工作中,首次利用双十八烷基二甲基铵([DC18DMA]+)作为构筑离子液体的阳离子,以丙二酰胺酸([MA]-)作为阴离子,设计并合成了三种新型丙二酰胺类离子液体([DC18DMA][MA])。利用其独特的物理化学性质及双长链季铵盐特有的表面活性,在两相界面处引发了自组装过程,发展了新型自组装萃取的方法。在高浓度硝酸介质中,能够通过简单的步骤将水相中99%以上的Th(IV)固化到界面处的固体中,无需价态调控以及反萃等操作。该方法对Th(Ⅳ)表现出优异的萃取容量和选择性,Th/Eu和Th/U分离因子分别达到12000和3800以上。通过静置-振荡实验、反萃验证实验以及对照实验,发现[DC18DMA]+和[MA]-共同驱动了宏观的自组装萃取。与传统萃取方式不同,由自组装过程萃取的Th(IV)不会进入到有机相而是被完全固化到两相界面处。此外,通过SEM-EDS、XPS、FT-IR和ESI-HRMS表征分析了自组装固体,阐明自组装的机理。该策略不仅为钍的分离富集提供了一种替代方法,而且开创了基于[DC18DMA]+的自组装萃取在核燃料循环中的应用。考虑到Th(IV)和Pu(IV)的化学相似性,且分离体系相近,可以将自组装策略扩展到核工业关键锕系元素Pu的固化和U/Pu分离中。
在传统的铀水冶流程中,需经过反萃和沉淀等操作才能获得“黄饼”。并且该流程中使用的萃取剂也存在选择性不高等问题。为了缩短铀水冶流程,提高分离效率,本工作进一步将自组装萃取延伸到核燃料循环前端的铀水冶中,基于丙二酰胺类离子液体,开发了一种从硫酸浸出液中一步固化U(VI)的自组装萃取方法。与真实低品位铀矿浸出液中的Ca、Na、K、Al、Mg、Fe、Cu、Se、Sr、W、Mn、Zn、V、Co、Cr、Ba、Pb和Cd等18种主要元素相比,[DC18DMA][MA]对U表现出优异的选择性和萃取性能,对于主要的杂质元素,其分离因子均高于10~3。同时,99%以上的U(Ⅵ)以自组装固体的形式被提取和富集,无需反萃和沉淀等操作,仅通过过滤即可一步回收含铀的固体。此外,利用DLS、SEM-EDS、XPS、1H NMR和FT-IR、ESI-HRMS表征分析和斜率分析,揭示了自组装萃取的微观过程和萃取机理。该策略步骤少、成本低、萃取效率高、选择性好,在铀水冶中具有重要的应用价值。
在PUREX流程后,针对先进的“分离嬗变”闭式循环,亟需开发一种能够选择性分离Ln(III)/An(III)的配体。本研究基于两相竞争性萃取新策略,设计并合成了3种软硬结合的邻菲罗啉二甲酰胺类(DAPhen)亲水配体,用作水相中选择性络合An(Ⅲ)的掩蔽剂。同时,采用TODGA作为亲脂性萃取剂在有机相中萃取Ln(III),以实现Ln(Ⅲ)/An(Ⅲ)分离。在0.05–2.0 M HNO3介质中,2OH-DAPhen对An(Ⅲ)表现出优异的亲和力。在最优条件下,由2OH-DAPhen-TODGA竞争体系所获得的SFEu/Am、SFLa/Am和SFEu/Cm值分别为1365、42.38和417.66,实现了高效的Ln(Ⅲ)/An(Ⅲ)分离。值得注意的是,即使在2.0 M HNO3介质中,SFEu/Am值仍高达395.97。通过紫外可见分光光度滴定、1H NMR滴定、FT-IR分析、ESI-HRMS分析和时间分辨荧光光谱滴定研究了2OH-DAPhen与三价金属离子之间的配位行为,揭示低酸度和高酸度条件下的配合物物种分别为ML(NO3)3和ML(H2O)