关键词：
无金属钙钛矿
直接型X射线探测
柔性
大面积
摘要：
X射线探测和成像技术在国土安全、无损检测和医疗诊断等方面丰富和保障了人们的日常生活。然而,传统的X射线材料（如Cd Te、Hg I2、CZT、Pb I2等）存在价格昂贵和不可避免的毒性问题,限制了它们在绿色和可持续发展X射线探测领域的应用。这使得发展具有优异光电特性、低毒和廉价的新材料更具意义。近年来,通过使用NH4+/N2H5+替代有毒B位金属阳离子的无金属钙钛矿（MFPs）,避免了溶剂和材料毒性问题。该类材料不仅具有金属卤化物钙钛矿的优异物理特性,还保留了有机材料的化学多样性和柔性等优点。同时,该类材料廉价、环保的制备过程,以及在室温下可实现无毒水溶液降解的特性,进一步推动它们在高灵敏、无毒和柔性X射线探测中的应用。
然而,材料稳定性和应用拓展两个瓶颈问题,限制了MFPs在X射线探测中的进一步发展。首先,对于稳定性问题,MFPs依赖于弱相互作用的氢键连接。材料稳定性与晶体结构的刚性和堆积方式都有关。此外,X射线具有强穿透性,照射在材料局部位点时,会伴随着热量产生,这会引起材料损伤和器件性能降低。特别是对于I–作为X位成分的MFPs,X射线会诱导其组分氧化和不受控制的离子迁移,进一步影响材料稳定性和器件性能。其次,对于应用问题,柔性、轻质及易扩展是MFPs的材料优势。然而,已报道的MFPs大多是单晶形式,其固有的易碎、刚性和小面积等特性,限制其在柔性和大面积器件的集成应用。此外,对于MFPs的可穿戴和环保型器件的开发,需要进一步考虑材料的无毒性、可降解性和环境友好性。为此,本论文针对MFPs在X射线探测中存在的以上两个研究内容,展开系统性研究工作。具体工作如下:
（1）为了优化MFPs的光电特性和稳定性,开发了氨基化NDABCO2+（NDABCO=N-氨基-N′-二氮杂双环[2.2.2]辛铵）有机A位组分,制备NDABCO-NH4Br3单晶,并探讨了其物理性质、分子间相互作用、晶体热膨胀和器件性能。结合理论和实验分析发现,与DABCO-NH4Br3相比,氨基化后的NDABCO-NH4Br3可通过增加容忍因子和诱导丰富的分子间作用力来实现结构稳定性的提高。此外,该类晶体具有较小的晶格畸变因子、较低的晶体微应变和最大半峰宽,表明实现了无裂纹、低缺陷态和优异载流子迁移特性的高质量晶体制备。最后,相应的X射线探测器表现出623.3μC Gyair-1 cm-2的器件灵敏度,并展现出良好的低毒性和成像性能。
（2）针对MFPs中晶体结构刚性不足,氢键作用较弱等问题,通过引入具有多氢键的PAZE-NH4X3·H2O（PAZE=哌嗪,X=Cl,Br,I）,实现了晶格刚性的提升。其中H2O的引入,使得有机分子与钙钛矿主体之间出现更多氢键。根据理论计算和光电表征,Br基PAZE-NH4X3·H2O具有较高的离子迁移能,并且陷阱密度低至1.71×1014 cm-3,μτ乘积高达1.06×10-6 cm2 V-1。这使得相应的柔性探测器获得3708μC Gyair-1 cm-2的较好灵敏度,兼具较低检测下限(0.19μGyairs-1)以及较好的空间分辨率(5.0 lp mm-1)。同时,柔性X射线探测器在周期性弯曲、大弯曲半径和长期温度老化条件下,均表现出较好的稳定性。
（3）为了进一步提升材料稳定性,并解决材料和柔性衬底兼容性差的问题,设计并合成了MPAZE-NH4I3·H2O（MPAZE=甲基哌嗪）,其结构稳定性和器件性能均得到了极大改善。通过理论计算,证明了引入甲基官能团可以调节容忍因子并增加偶极矩。同时,结晶H2O进一步增加了氢键的形成位点,并实现了能带性质的调节、离子迁移的抑制和结构刚度的增强,进一步提高了材料稳定性。随后,光谱分析手段证明材料氢键作用的增强,并改善了电子-声子耦合,延长了载流子重组寿命,从而提高了器件性能。最后,基于MPAZE-NH4I3·H2O和聚乙烯醇（PVA）的柔性复合膜,制备出的柔性可降解X射线探测器表现出740.8μC Gyair-1 cm-2的较高灵敏度和0.14 n Gyair s-1的较低检测下限。
（4）针对碘卤素型MFPs容易发生氧化、腐蚀和离子迁移不可控,导致材料稳定性和器件性能不佳等问题,利用强电负性的PF6-赝卤化物,制备了大尺寸的MDABCO-NH4（PF6）3（MDBACO=甲基-N′-二氮杂双环[2.2.2]辛二铵）单晶,缓解碘离子迁移问题。引入PF6-赝卤化物后,材料的库仑相互作用和氢键强度得到增强,从而提高了材料组分稳定性。此外,结合理论计算,PF6-赝卤化物增加了MFPs的离子迁移能,并影响了其成分对能带的贡献,使带隙变宽。同时,由于离子迁移能、电阻率、电流漂移等物理性质的改善,进一步拓展了其在低剂量、高灵敏度X射线探测中的应用。最后,基于MDABCO-NH4（PF6）
